一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法技术

一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法。本发明专利技术提供一种乙烯基官能团化多孔有机膦配体聚合物负载的金属单原子催化剂，用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸的反应。在助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂和一定温度、压力以及本催化剂的作用下，烯烃与CO及水可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸。和高稳定性地转化为有机羧酸。和高稳定性地转化为有机羧酸。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法


[0001]本专利技术属于化学工程催化剂
，具体涉及一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法，该方法需要使用一种多孔有机膦配体聚合物负载的单原子固体多相催化剂，并在助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂作用下，原料烯烃与CO和水可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸。

技术介绍

[0002]作为有机化学和工业上重要的产物，羧酸在食品、聚合物、医药、化妆品和其他制造领域均有重要应用。同时羧酸作为一种中间体，在制备像酯、酮、酰胺和醇等衍生物方面也有重要应用。因此，有机羧酸的生产无论在化学有机合成上还是在工业层面上意义都很重大。
[0003]羧酸的生产工艺一般分为石蜡氧化法、Colgate-Emery工艺法和氢甲酰化再氧化法，但由于石蜡氧化法产率不高且选择性差；Colgate-Emery工艺法产物仅为偶数碳羧酸；烯烃氢甲酰化再氧化法步骤繁琐，因此，我们不得不思索寻找一种直接有效、方便快捷的羧酸制备方法。烯烃的氢羧基化反应作为一种一步生产有机羧酸的方法，得到了众多研究者的广泛关注(见式3)。
[0004][0005]式3烯烃氢羧基化制备有机羧酸
[0006]氢羧基化反应早在1953年，就已经由巴斯夫化学家Reppe发现并投入生产。随后一系列的科研工作者对此进行了大量的研究。KutePow首次发现Pd替代Ni/Co/Fe催化剂也能够很好地催化氢羧基化反应，且反应条件更加温和；Fenton发现PPh3配体的引入，对Pd体系的氢羧基化反应在活性上能带来一定的改善；随后，科学家们在助剂的改变以及配体的优化等方面也在为氢羧基化反应性能的提升以及Pd催化剂的稳定性上做着自己的努力。
[0007]纵观整个氢羧基化发展史，均相反应占据了大幅的篇章，但均相反应一直以来被人们诟病以难以分离，不易循环等缺点，在工业发展上受到了一定的阻碍；Pd(II)催化的氢羧基化体系由于其内在的外层电子结构特征易被配体和CO还原为Pd(0)甚至团聚成钯黑，带来催化体系的不稳定。因此，保留均相活性高的优点，又能实现催化剂和产品分离，且给催化体系带来良好的稳定性的单位点Rh等基非均相催化就应运而生。
[0008]在此，我们提出一种多孔有机膦配体聚合物载体负载Ru、Au、Ir、Re、Rh、Pt或Cu单原子的固体多相催化剂，用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸的反应。该催化体系具有活性、选择性高，稳定性好等优点。且催化剂与反应体系易分离的特点，大大地增加了金属利用率，减少分离成本，具有广阔的工业应用前景。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种乙烯基官能团化多孔有机膦配体聚合物负载的金属
单原子催化剂，用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸的反应。在助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂和一定温度、压力以及本催化剂的作用下，烯烃与CO及水可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸。
[0010]本专利技术的技术方案为：
[0011]采用的固体多相催化剂由活性组分金属和载体两部分组成；所述的活性组分金属为Ru、Au、Ir、Re、Rh、Pt、Cu中的一种或二种以上；载体为乙烯基官能团化的多孔有机膦配体聚合物；
[0012]在固体多相催化剂、助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂存在下，原料烯烃与CO和水进行氢羧基化反应制备有机羧酸。
[0013]反应在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行；采用固定床或滴流床时，液时空速为0.01～20.0h-1
，优选1～5h-1
；气时空速为100～20000h-1
，优选500～2000h-1
。
[0014]所述的助剂卤代烷烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上，优选碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上；
[0015]所述酸添加剂为三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或二种以上，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或二种以上；
[0016]所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或二种以上；
[0017]反应温度为30～250℃，优选120～200℃；反应压力为0.05-20.0MPa，优选0.5～2MPa；
[0018]所述的原料烯烃为式1所示化合物中O1～O7中的一种或二种以上；
[0019]R1和R2表示H或C
1-16
的烷基，且两者碳数之和不超过16
[0020][0021]式1.原料烯烃种类。
[0022]固体多相催化剂金属与助剂卤代烷烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与酸添加剂的摩尔比为0.001:1～0.1:1，优选0.005:1～0.05:1；固体多相催化剂金属与羧酸溶剂的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂金属与原料烯烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与CO的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选
0.0001:1～0.0008:1；固体多相催化剂金属与水的摩尔比为0.00001:1～0.01:1，优选0.0001:1～0.001:1。
[0023]所述固体多相催化剂的活性组分金属单原子级分散在载体上，并与载体多孔有机膦配体聚合物中的磷原子以配位键形式相结合。
[0024]催化剂的制备方法：
[0025]1)首先，制备多孔有机膦配体聚合物载体：
[0026]在惰性气体保护下，将乙烯基官能团化的有机膦配体单体溶于溶剂，并加入自由基引发剂，于0～100℃(优选25℃)搅拌0.2～2h(优选0.5h)；随后，将其转移至水热合成釜中，于50～300℃(优选100℃)静置5～50h(优选24h)；最后，将其取出于30～100℃真空干燥去除溶剂即可；
[0027]2)其次，制备活性组分的金属前驱体溶液；
[0028]3)最后，惰性气体保护下，将1)中的有机膦配体聚合物加入2)中的金属前驱体溶液中，于0～100℃(优选25℃)搅拌10～50h(优选24h)，随后，于25～150℃(优选60℃)下真空干燥2～12h(优选6h)，即可得到产品催化剂。
[0029]活性金属前驱体化合物主要为乙酰丙酮钌(Ru(acac)3)、十二羰基三钌(Ru3(CO)
12
)、三氯化钌(RuCl3)、氧化金水合物(Au2O3·
xH2O)、氯化金(III)水合物(HAuCl4·
xH2O)、氧化铱(Ir2O3)、氢氧化铱(Ir(OH)3)、氯化铱(IrCl3)、高铼酸(HReO4)、高铼酸铵(NH4ReO4)、五氯化铼(ReCl5)、乙酰丙酮羰基铑(Rh(acac)(CO)2)、四羰基二氯化二铑(Rh2(CO)4Cl2)、三氯化铑(RhCl3)、乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、氯化铂(P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法，其特征在于：采用的固体多相催化剂由活性组分金属和载体两部分组成；所述的活性组分金属为Ru、Au、Ir、Re、Rh、Pt、Cu中的一种或二种以上；载体为乙烯基官能团化的多孔有机膦配体聚合物；在固体多相催化剂、助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂存在下，原料烯烃与CO和水进行氢羧基化反应制备有机羧酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行；采用固定床或滴流床时，液时空速为0.01～20.0h-1
，优选1～5h-1
；气时空速为100～20000h-1
，优选500～2000h-1
。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助剂卤代烷烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上，优选碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上；所述酸添加剂为三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或二种以上，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或二种以上；所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或二种以上；反应温度为30～250℃，优选120～200℃；反应压力为0.05-20.0MPa，优选0.5～2MPa；所述的原料烯烃为式1所示化合物中O1～O7中的一种或二种以上；R1和R2表示H或C
1-16
的烷基，且两者碳数之和不超过164.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：固体多相催化剂金属与助剂卤代烷烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与酸添加剂的摩尔比为0.001:1～0.1:1，优选0.005:1～0.05:1；固体多相催化剂金属与羧酸溶剂的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂金属与原料烯烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与CO的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.0001:1～0.0008:1；固体多相催化剂金属与水的摩尔比为0.00001:1～0.01:1，优选0.0001:1～
0.001:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体多相催化剂的活性组分金属单原子级分散在载体上，并与载体多孔有机膦配体聚合物中的磷原子以配位键形式相结合。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的制备方法：1)首先，制备多孔有机膦配体聚合物载体：在惰性气体保护下，将乙烯基官能团化的有机膦配体单体溶于溶剂，并加入自由基引发剂，于0～100℃(优选25℃)搅拌0.2～2h(优选0.5h)；随后，将其转移至水热合成釜中，于50～300℃(优选100℃)静置5～50h(优选24h)；最后，将其取出于30～100℃真空干燥去除溶剂即可；2)其次...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，袁乔，宋宪根，冯四全，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：