用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体原位生成，所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的卡宾配体。本发明专利技术还涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，以及一种戊醛的制备方法。本发明专利技术的催化剂克服了反应体系中的微量水导致亚磷酸酯类的配体发生水解，需要不断补充价格昂贵的配体进入反应体系中以稳定催化性能的缺陷。催化性能的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种丁烯氢甲酰化制备戊醛领域，尤其涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法，以及采用该催化剂通过一步反应制备戊醛的方法。

技术介绍

[0002]烯烃氢甲酰化是制备醛和醇的重要方法，现在广泛用作增塑剂的辛醇是通过丙烯的氢甲酰化制得丁醛，丁醛缩合加氢制得异辛醇。但是，随着对增塑剂品质要求的增加，人们需要更多碳数的醇作为增塑剂，所以发展碳十的增塑剂醇成为发展方向。碳十醇通过丁烯
‑
1或丁烯
‑
1与丁烯
‑
2的混合物氢甲酰化反应制得戊醛，戊醛缩合加氢即可制得碳十醇。用纯净的丁烯
‑
1氢甲酰化原料成本高，竞争力不足。而用混合碳四烯烃(丁烯
‑
1和丁烯
‑
2的混合物)氢甲酰化，原料原料易得、成本低，是理想的制备戊醛的方法。然而，混合丁烯要完全发生转化也非常困难，将混合丁烯氢甲酰化，并使其都参加反应并转化为产物，是人们共同追求的目标。
[0003]《精细石油化工进展》2004年第5卷6期35页和《石油化工》2005年第34卷增刊161页，报道了用水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐的铑催化剂体系催化混合丁烯氢甲酰化，该体系反应速率慢，正构醛的收率低。文献DE10108474和DE10108475发展了分步反应工艺，第一步通过普通的氢甲酰化反应使容易发生反应的丁烯
‑
1首先反应掉，难反应的丁烯
‑/>2再用其他催化剂，在更苛刻的反应条件下完成。该工艺路线复杂，实现工业化生产困难，催化剂成本高。除此以外，广泛使用的另外一种方法就是，使用结构复杂的，大体积的亚磷酸酯类的膦配体结合铑催化剂前体作为催化剂，实现一步完成混合烯烃的氢甲酰化，其中典型的是EP0213639所报道的方法。然而，该方法存在的严重不足就是，亚磷酸酯类的配体反应过程中不稳定，反应体系中的微量水导致其发生水解，不仅导致催化体系性能不稳定，随时间的延长，活性和选择性明显下降，需要不断补充价格昂贵的配体进入反应体系中以稳定催化性能。除此以外，亚磷酸酯的水解产物在反应体系中成为凝胶状堵塞反应器管道，在其工艺过程中，必须不断用水洗涤反应后的催化剂溶液，以除去其中的凝胶，水洗后的溶液又必须通过干燥剂干燥，在进入反应器进一步循环，使整个反应体系成本高昂，工艺复杂。E102005042464通过添加胺类物质作为添加剂，改善了混合烯烃氢甲酰化反应的性能，这又带来产物分离上的困难。
[0004]综上所述，现有技术在混合丁烯氢甲酰化制备戊醛上存在以下问题：
[0005](1)两步法，工艺复杂、条件苛刻；(2)一步法，存在亚磷酸酯类配体不稳定等技术问题。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法，该催化剂利用卡宾碳原子的强配位能力稳定铑金属中心，
在配位的卡宾碳原子和磷原子之间引入多取代的氮原子，使金属中心在反应过程中不仅显示出良好的稳定性，同时改善丁烯
‑
2的异构化活性，而且也为催化剂活性中心造成拥挤的空间环境，提高了催化反应产物的正构醛的比例和催化剂体系的活性和稳定性。
[0007]本专利技术的目的还在于提供一种采用上述用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂为催化剂的戊醛的制备方法，该制备方法属于一步法制备戊醛的方法。
[0008]为此，本专利技术提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体在溶剂存在下原位生成，
[0009]所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh(CH3COO)3、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2、Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；
[0010]所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的双卡宾双氮双磷配体。
[0011]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述双卡宾双氮双磷配体的结构式如下：
[0012][0013]式中，R1和R2相同或不同，分别为环烷基、碳数1
‑
5的烷基或芳基；R3为H、烷基或芳基；Ar为或其中，R4为羧基、碳数1
‑
5的烷基、卤素、
‑
OCH3或
‑
CF3。
[0014]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，当R1和/或R2为芳基时，所述芳基为
[0015][0016]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体质量或摩尔之比为1:1～1:20。
[0017]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、丙醇、环己烷中的至少一种。
[0018]为此，本专利技术还提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为50
°
～150℃，反应压力为0.1～10MPa。
[0019]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为80～120℃，反应压力为1.0～5MPa。
[0020]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为5.0
×
10
‑7～1.0
×
10
‑5摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0
×
10
‑7～1.0
×
10
‑4摩尔/升。
[0021]本专利技术所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为1.0
×
10
‑6～2
×
10
‑6摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0
×
10
‑6～1.0
×
10
‑5摩尔/升。
[0022]为此，本专利技术还提供一种戊醛的制备方法，以上述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂作为催化剂，以混合丁烯和合成气为原料，反应的条件是反应溶液中金属铑的浓度为5.0
×
10
‑7～1.0
×
10
‑5摩尔/升，优选为1.0
×
10
‑6～2
×
10
‑6摩尔/升。
[0023]本专利技术所述的戊醛的制备方法，其中优选的是，所述合成气的组成为H2:CO＝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体在溶剂的存在下原位生成，所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh(CH3COO)3、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的双卡宾双氮双磷配体。2.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述双卡宾双氮双磷配体的结构式如下：式中，R1和R2相同或不同，分别为环烷基、碳数1
‑
5的烷基或芳基；R3为H、烷基或芳基；Ar为其中，R4为羧基、碳数1
‑
5的烷基、卤素、
‑
OCH3或
‑
CF3。3.根据权利要求2所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，当R1和/或R2为芳基时，所述芳基为4.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体摩尔之比为1:1～1:20。
5.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、丙醇、环己烷中的至少一种。6.一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其是权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为50
°
～150℃，反应压力为0.1～10MPa。7.根据权利要求6所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为80～120℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春基，李瑞祥，曾群英，陈华，马克存，郑学丽，高萌，袁茂林，陈谦，付海燕，徐显明，张永军，王力搏，汲永刚，王斯晗，褚洪岭，何玉莲，杜海，孟锐，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：