【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备和应用
[0001]本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]烯烃、一氧化碳和和第三组分(H2、H2O、ROH等)反应生成醛或醇的化学反应称为氢甲酰化反应，此反应有着很重要的经济价值和学术价值。传统催化剂分为均相催化剂和多相催化剂两大类。均相的络合物催化剂普遍具有反应条件温和，活性和选择性高，副反应少等优点。而多相催化剂与反应物料及产品的分离容易，易于工业操作，为了得到兼具两类催化剂优点的新型催化剂，人们在均相催化剂多相化领域投入了大量的精力(Eur.J.Org.Chem.2012,6309
‑
6320)。均相催化剂固载化是最常用的方法之一，通过配体和载体生成共价键来实现，但此方法存在着活性金属易流失的缺点(Frontiers of Chemical Science and Engineering,2018,12,113
–
123)。
[0003]本组前期专利(...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂，其特征在于:所述蛋壳型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或两种以上作为活性组分，以膦配体聚合物小球作为载体；膦配体聚合物小球的粒径范围为0.1
‑
10mm(优选为0.1
‑
5mm)，活性组分均匀配位于聚合物小球的表面层，含有金属活性组分的载体表面层称之为蛋壳层，催化剂蛋壳层厚度占聚合物小球的粒径的百分比为0.02％
‑
20％(优选为0.02％
‑
10％)。2.按照权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂，其特征在于：膦配体聚合物小球由含有烯烃基的单齿膦配体、含有烯烃基的多齿膦配体、含有烯烃基的仲膦氧化物配体中的一种自聚或者由它们中的二种以上共聚而成；氧化膦聚合物小球加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe前驱体中的一种或两种以上的溶液中充分搅拌配位，蛋壳型催化剂活性金属浸渍入聚合物载体小球并与载体骨架中的膦配体配位形成催化剂壳层，得到蛋壳型催化剂；所述的蛋壳型催化剂中金属担载量范围为0.01
‑
10wt％，优选范围为0.1
‑
3wt％。3.按照权利要求1或2所述的用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂，聚合用到的含有烯烃基的单齿膦配体、多齿膦配体或仲膦氧化物配体烯烃基优选为乙烯基官能团，金属活性组分于蛋壳层中均匀分布。4.按照权利要求2或3所述的用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的单齿膦配体为下述中的一种或二种以上：
所述含有烯烃基的多齿膦配体选自下述中的一种或二种以上：
所述含有烯烃基的仲膦氧化物配体选自下述中的一种或二种以上：5.按照权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂，其特征在于：所述的膦配体聚合物小球具有多级孔结构，比表面积为10
‑
3000m2/g，优选范围为20
‑
1000m2/g，孔容为0.1
‑
10.0cm3/g，优选为0.2
‑
2.0cm3/g，孔径分布在0.01
‑
100.0nm，优选为0.1
‑
5.0nm。6.按照权利要求1
‑
5任一所述的用于烯烃氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂的制备方法，其特征在于：膦配体聚合物小球的制备过程为：将含有烯烃基的单齿膦配体、多齿膦配体、仲膦氧化物配体中的一种或二种以上充分溶解混合后，添加或不添加交联剂，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构膦配体聚合物小球；蛋壳型催化剂制备过程为：活性金属组分的前驱体与膦配体聚合物小球在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与氧化膦聚合物载体中裸露的P形成牢固的化学键，蒸去溶剂后，得到蛋壳型催化剂。7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的具体制备步骤为：a)惰性气体气氛273
‑
473K下，在溶剂中加入烯烃基的单齿膦配体和/或多齿膦配体和/或仲膦氧化物配体、添加或不添加交联剂，再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1
‑
100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1
‑
20小时；
b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至聚合反应器中，采用悬浮聚合及乳液聚合等方法，聚合时间1
‑
100小时进行聚合反应；c)将步骤b)得到的固体颗粒物，固体颗粒物体积10
‑
1000倍的溶剂清洗，后在273
‑
403K下真空抽除溶剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：李存耀，丁云杰，严丽，丁玉龙，姜淼，马雷，姬广军，钱磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。