一种C4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种C4烷基化固体酸催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，该催化剂的BET比表面为：10m2/g～1000m2/g，孔径为2nm～10μm，酸密度为0.15～1.5mol/g。本发明专利技术还涉及一种C4烷基化固体酸催化剂的制备方法及应用。该C4烷基化固体酸催化剂选择性高，稳定性好，制备简单易于工业化生产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种C4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及石油化工
，具体涉及一种C4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]烷基化油是由异丁烷与低分子烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成的一种异构烷烃混合物。目前生产烷基化油仍然主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。虽然氢氟酸和硫酸烷基化技术已经非常成熟，但它们对安全和环境的影响激发人们开发更安全、更环保的工艺技术。CN107261997A公开了一种液—液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法，液体酸烷基化方法包括如下步骤：(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；将液体酸催化剂的连续相从所述重相入口引入所述环形微通道中，将烯烃和异构烷烃的分散相从所述轻相入口引入内膜管中；(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，所述产物出口输出烷基化产物。其液体酸的阴离子包括三氟磺酸根、硫酸氢根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种的组合。
[0003]为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点，近些年来，国内外一直在不断改进现有的传统技术，并积极开发新一代固体强酸。全氟磺酸树脂(PFSA)是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，在有机反应中具有广泛的催化作用。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，全氟磺酸树脂具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。由于全氟磺酸耐强酸，强碱，稳定性好，具有与100％浓硫酸相当的酸强度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。但是纯的全氟磺酸比表面小，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，同时如果用纯的全氟磺酸做催化剂将大幅提高生产成本，通过将全氟磺酸负载在多孔载体上从而提高酸位暴露量，可降低生产成本。单纯的全氟磺酸树脂比表面是很低的，哪怕做成多孔的全氟磺酸树脂，比表面大多也在10m2/g左右，多则多孔的全氟磺酸树脂机械强度低，容易塌陷。
[0004]CN201210347099.3公开了一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用，将介孔高分子材料与Nafion微乳溶液(1
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5％Nafion水
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醇溶液，Dupont)混合，50℃～80℃回流反应2～8h，所得的固体干燥后得所述催化剂。该介孔高分子材料是通过溶胶
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凝胶技术，将有机高分子前驱体引入表面活性剂自组装反应体系制备得到的，该介孔高分子材料的比表面为800～1000m2/g，孔径为4～6nm，孔壁为酚醛树脂。
[0005]CN105665018A公开了一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶胶—凝胶法制得SiO2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/SiO2复合固体超强酸催化剂，并将该复合固体超强酸催化剂用于催化反应制备乙酸乙酯。
[0006]异丁烷与烯烃烷基化反应是一个复杂的反应，除了发生烷基化反应生成理想产物
2,2,4
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三甲基戊烷外，还会发生异构，各类烯烃之间还会发生聚合等反应。丁烯的极性比异丁烷强，采用二氧化硅/全氟磺酸复合材料作为烷基化催化剂，随着全氟磺酸负载量增加，多孔二氧化硅比表面迅速降低，酸活性位点降低；此外二氧化硅表面大量的硅羟基导致材料表面极性增强，在烷基化反应过程中极性更强的烯烃更易与酸位点接触，使得催化活性位点上实际反应的烷烯比小于投料的烷烯比，使得副产物增多，产物辛烷值低，催化剂利用效率低，因此开发高选择性固体酸具有重要意义。

技术实现思路

[0007]基于以上所述，本专利技术目的在于开发一种C4烷基化固体酸催化剂，使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度，可减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生，从而具有较高的选择性。
[0008]为此，本专利技术提供一种C4烷基化固体酸催化剂，包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；
[0009]以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；
[0010]该催化剂的BET比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。
[0011]具体的，本专利技术中并不特别限定含羟基多孔无机氧化物的种类，只要能进行氟化改性，即带有羟基并且能满足催化剂拥有的比表面与孔容条件的都可以。
[0012]具体的，本专利技术通过氟化改性载体从而提高催化剂稳定性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生。本专利技术通过将全氟磺酸负载在氟化改性多孔载体上，可大幅度提高酸位暴露量、提高使用温度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
[0013]本专利技术所述的C4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述全氟磺酸的交换容量IEC为1.0～2.0mmol/g。
[0014]具体的，随着全氟磺酸负载含量增加多孔材料的比表面将减小，同时多孔载体表面极性羟基易使催化剂选择性变差。针对以上不足，本专利技术通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
[0015]本专利技术所述的C4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，进一步优选为5～50％。
[0016]本专利技术所述的C4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。
[0017]本专利技术所述的C4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂进一步优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
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全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0018]本专利技术所述的C4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，进一步优选拥有介孔的多孔氧化硅，更进一步优
选所述多孔氧化硅选自SBA
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15、MCM
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14、MCM
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48、MCM
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50中的一种或几种，最好为SBA
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15。
[0019]为此，本专利技术还提供一种上述的C4烷基化固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]将固体酸催化剂的载体浸渍于全氟磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于：包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；该催化剂的BET比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。2.根据权利要求1所述的C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于，所述全氟磺酸的交换容量IEC为1.0～2.0mmol/g。3.根据权利要求1所述的C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，优选为5～50％。4.根据权利要求3所述的C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。5.根据权利要求1所述的C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
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全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的C4烷基化固体酸催化剂，其特征在于，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔佳，张永明，雷建龙，裴素鹏，李虹，胡长禄，韩晓琳，李知春，吕雉，张鹏，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：