一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，以二氧化硅颗粒和卤代烃基硅氧烷为起始原料，卤代烃基硅氧烷充分水解后，加入二氧化硅颗粒和活性硅酸溶液超声、搅拌反应，陈化得到表面含氯烃基的二氧化硅颗粒，滤干后加入醇溶剂和叔胺化合物混合反应，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到高产率的负载型季铵盐产物。本发明专利技术合成工艺操作方便、原料易得，得到的二氧化硅固载季铵盐具有良好的相转移催化能力，不容易在有机溶剂中溶胀，可多次重复使用。重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]季按盐化合物是众所周知的相转移催化剂。然而水溶性季铵盐存在催化效果差，回收困难，使用后分离不易，存在余毒，保存条件苛刻等问题，将其固定到一种载体上制备成非均相的相转移催化剂是解决这一问题的有效手段。
[0003]作为载体的材料可以是无机的或有机的，常规的无机载体只能通过吸附来负载，催化剂在重复利用的时候由于季按盐的流失导致催化性能的急剧降低；卤素取代的高分子材料，可以通过化学键键连的方式负载季铵盐，有效延长固载催化剂的使用寿命。与小分子季接盐相比，聚合物固载季接盐不仅具有不易挥发、化学稳定性好、低毒、环境友好等诸多优势，且具有更大的比表面积，所以有更强的催化效果、更强的杀菌能力。
[0004]固载后的催化剂不溶于水和有机溶剂，催化反应或者杀菌结束后可回收循环利用，特别适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。目前相关报道中的合成方法由不饱和季接盐与有机物共聚的方法居多，如在React.Funct.Polym.,2015,88:39
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46中Zhang等报道了将丙烯酰胺型季接盐分别与酯类单体共聚，合成了具有疏水基团的聚合物负载的丙烯酰胺型季镀盐。而在Eur.Polym.J.,2007,43(10):44404452.中报道了将不同长链的溴代烷烃与丙烯酸二甲氨基乙醋反应制得丙烯酌肢型季按盐，再聚合得到相应的聚合物负载季接盐产物。上述方法合成的季接盐比表面积不高，且合成中间体季接盐容易潮解，提纯困难，进一步合成需要较长时间真空干燥，操作也较为繁杂，生产成本高。
[0005]专利CN110627931A介绍了一种溴代交联聚苯乙烯与二异丙基乙基胺反应得到的聚合物固载季铵盐，所得产品比表面积达501cm2/g，可有效催化制备扁桃酸的合成，并对大肠杆菌具有优异的杀菌效果。然而，参与相转移反应的有机原料以及有机溶剂通常会溶胀聚合物载体，进入载体内部的溶剂难以除去，溶胀程度不断上升导致载体表面与主体的连接强度下降、表面季铵盐脱离，最终失效。
[0006]由于季铵盐本身的化学键已经饱和，在分子筛和硅溶胶等无机材料的固化成型中并不能形成化学键键连，常作为模板剂使用，并可被吸附在表面孔洞中。
[0007]专利CN110371988B介绍了一种先由溶胶
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凝胶法制备二氧化硅微球，再与长烷基链含硅季铵盐共聚制成的二氧化硅抗菌微球。该方法所用的原料四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)、叔胺基硅氧烷等，均为价格昂贵的有机硅材料，而且用有机硅制备的二氧化硅微球内部空隙较多、残留有机基团，用作相转移催化剂时仍然会因为吸纳有机溶剂而发生溶胀。

技术实现思路

[0008]本专利技术目的是客服现有技术的不足，提供一种以二氧化硅颗粒为载体，通过化学
键键连的方式负载季铵盐的制备方法的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0011]以二氧化硅颗粒和卤代烃基硅氧烷为起始原料，卤代烃基硅氧烷充分水解后，加入二氧化硅颗粒和活性硅酸溶液超声、搅拌反应，陈化得到表面含卤代烃基的二氧化硅颗粒，滤干后加入醇溶剂和叔胺化合物混合反应，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到负载型季铵盐产物。
[0012]作为优选，所述二氧化硅颗粒为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅微粉中的一种或多种，所述卤代烃基硅氧烷是氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、溴乙基三甲氧基硅烷、溴乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2
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丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种，所述叔胺为三甲胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苯基胺中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述二氧化硅为未经改性的比表面积为100
‑
400m2/g的沉淀白炭黑，所述卤代烃基硅氧烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述叔胺为三丁基胺。
[0014]作为优选，所述的活性硅酸溶液由硅酸钠和/或硅酸钾水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的pH为2
‑
4，固含量为3％
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10％。
[0015]作为优选，所述卤代烃基硅氧烷水解时所用的水为pH＝2
‑
4的盐酸去离子水溶液，卤代烃基硅氧烷与水的摩尔比为1:3
‑
5，水解温度为0
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60℃，水解时间为2
‑
24h。
[0016]作为优选，所述二氧化硅与活性硅酸溶液的重量比为1:0.5
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20，加入到反应体系后，在温度为0
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60℃下搅拌反应2
‑
48h，静置陈化2
‑
48h。
[0017]作为优选，所加醇溶剂的重量为二氧化硅颗粒的1
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10倍，叔胺与卤代烃基甲氧基硅烷的摩尔比为0.5
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5:1，加入后在60
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150℃下反应2
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24h。
[0018]作为优选，氯甲基三乙氧基硅烷以摩尔比1：3.6加入pH为3的盐酸去离子水溶液，在温度为30℃下搅拌水解18h后，加入比表面积为200m2/g的沉淀白炭黑以及相同重量pH为3、固含量10％的活性硅酸，在温度为30℃下超声、搅拌反应2h以上，静置陈化24h，滤干后加入与氯甲基三乙氧基硅烷等摩尔的三正丁基胺，加入二氧化硅重量2倍的乙醇，在温度为120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂。
[0019]制备方法可以概括为硅氧烷水解、二氧化硅颗粒改性和季铵化三个步骤，进一步的设置如下：
[0020]硅氧烷水解反应中：
[0021]所述用于硅氧烷水解的卤代烃基硅氧烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、溴乙基三甲氧基硅烷、溴乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0022]氯代烃基硅氧烷水解时所用的水为pH＝2
‑
4的盐酸去离子水溶液，氯代烃基硅氧烷与水的摩尔比为1:3
‑
5，水解温度为0
‑
60℃，水解时间为2
‑
24h。
[0023]二氧化硅颗粒改性反应中：
[0024]所述用于改性的二氧化硅颗粒为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅微粉中的一种或多种，优选未经改性的比表面积为100
‑
400m2/g的沉淀白炭黑。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：以二氧化硅颗粒和卤代烃基硅氧烷为起始原料，卤代烃基硅氧烷充分水解后，加入二氧化硅颗粒和活性硅酸溶液超声、搅拌反应，陈化得到表面含卤代烃基的二氧化硅颗粒，滤干后加入醇溶剂和叔胺化合物混合反应，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到负载型季铵盐产物。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅颗粒为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅微粉中的一种或多种；所述卤代烃基硅氧烷是氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、溴乙基三甲氧基硅烷、溴乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2
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丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种，所述叔胺为三甲胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苯基胺中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅颗粒为未经改性的比表面积为100
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400m2/g的沉淀白炭黑；所述卤代烃基硅氧烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述叔胺为三丁基胺。4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性硅酸溶液由硅酸钠和/或硅酸钾水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的pH为2
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4，固含量为3％
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10％。5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：方黎锋，卓广澜，王高，郑琪，杨建锋，
申请(专利权)人：浙江肯特催化材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：