一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于合成气转化技术领域，一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于合成气转化
，具体涉及一种以合成气（CO和氢气的混合气）为原料高效合成乙醇、丙醇的催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]乙醇和丙醇是一类具有高附加值的基础化工原料，在生产高辛烷值车用含氧燃油和添加剂、有机溶剂、聚酯等燃料和化学品领域有着广泛的应用。传统的乙醇、丙醇生产技术涉及粮食发酵、石油基乙烯水合或氢甲酰化等路线，难以满足燃油及化学品的市场对乙醇和丙醇的需求。因此，开发以廉价合成气为原料制备乙醇和丙醇的技术，对减少我国粮食的工业消耗、缓解石油资源紧缺、提高能源化工产业多元发展水平及质量等方面均具有重要的战略和现实意义。
[0003]合成气制乙醇、丙醇（C2
‑
C3醇）反应是在多相催化剂的作用下，CO与氢气在催化剂表面发生吸附、解离、加氢而形成含有C、O、H等元素的中间物种，并进一步通过碳链增长（C
‑
C 偶联）和含氧化基团（CO
*
）插入反应而得到终端产品。在这一过程中，合理调控催化剂表面活性组分及其协同作用是高选择性合成乙醇、丙醇的关键所在。目前已发现的合成气制C2
‑
C3低碳醇催化剂大致可分为以下几类：以碱性助剂(如Cs、K等)改性的低压Cu
‑
Zn和高压Zn
‑
Cr催化剂为主的改性甲醇合成催化剂、铜改性Fe、Co基费托合成催化剂、贵金属Rh基催化剂及硫化钼基催化剂等。中国专利CN104128186 B公开了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂由AlOOH和工业甲醇CuZnAl催化剂经机械混合研磨制得，用于固定床合成气制低碳醇合成反应，低碳醇的选择性50%，其中C2+醇选择性20%以上。中国专利CN104056629 B公开了一种以状石墨或石墨烯为载体负载CuCo合金组分的低碳醇合成催化剂，在260
‑
290℃, 6.0MPa反应条件下，合成气转化合成低碳醇的选择性达到56.8%，但醇类产物分布较为宽泛。中国专利CN103764277 A公开了碱金属改性的RhMn基催化剂，该催化剂对合成气催化转化生成较多的乙酸、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯等有机含氧化合物，气态产物以甲烷为主。中国专利CN108325548 A公开了一种碳酸钾与硫化钼研磨混合的催化剂，该催化剂在压力10MPa，反应温度300
‑
350℃的条件下，获得70%以上的低碳醇选择性（CO2未计算在内），但气态产物中存在大量的CO2，大大降低了合成醇过程的碳利用率。
[0004]从以上公开的报道看，改性甲醇合成催化剂和铜改性费托合成催化剂分别会导致大量的烃类和甲醇等副产物的生成，C2
‑
C3醇含量偏低；贵金属催化剂则容易导致较多的甲烷和C2酸/醛/酯类产物的生成，且催化剂成本偏高，不适合规模化工业应用。硫化钼基催化剂适用的反应条件较为苛刻，需在高压（8.0
‑
12MPa）、高温（320
‑
360℃）条件下才具备较高的原料气转化率，且水煤气变换反应剧烈，产物中生成大量的温室气体CO2，造成碳利用率低下和生态环境的污染。另外，在以上公开的各催化剂上，C2
‑
C3醇往往不是主要产物，难以通过后续分离获得大量的目标产物C2
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C3醇。截至目前，国内尚未发现以合成气为原料，一步定向转化高效合成乙醇和丙醇产品的催化剂、制备方法及其应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有合成气制低碳醇技术的不足，提供一种用于合成气催化转化定向合成乙醇及丙醇的催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术所采用的技术方案是：一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49
‑
85%，所述金属硼化物在催化剂中的重量百分含量为10
‑
50%，所述疏水改性层在催化剂中的重量百分含量为0.5
‑
10%。
[0007]所述金属硼化物为Rh、Pd、Ir、Co、Mo、Cu、Ni或Fe中的一种或多种的任意组合与硼元素反应形成的硼化物。
[0008]所述的疏水改性层为三甲基氯硅烷TMCS、二甲基二乙氧基硅烷DMDES、甲基三乙氧基硅烷MTES、十六烷基三氯硅烷HTCS、辛基三氯硅烷OTCS中的一种。
[0009]一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：按如下的步骤进行步骤一、制备结构固溶体前驱体步骤11、将任意一种结构固溶体的可溶性金属盐溶解于去离子水中，配制得到双金属混合盐溶液，记为A溶液；步骤12、将沉淀剂溶解于去离子水中得到B溶液；步骤13、将去离子水加入到烧杯中，加热至40
‑
95℃，在搅拌条件下，将A和B溶液滴入烧杯中，保持pH值为6.5
‑
9，进行共沉淀反应，沉淀结束后，继续搅拌1
‑
4h，自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3
‑
6遍，去除表面残留杂质，即为结构固溶体前驱体；步骤二、活性金属硼化物组分的引入步骤21、将金属硼化物的可溶性金属盐、氟化铵NH4F及尿素置于内衬聚四氟水热合成釜中，在室温下搅拌，溶解得到澄清透明的溶液C，将步骤13制备的结构固溶体前驱体加入溶液C中，将内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理4
‑
12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3
‑
6遍，去除表面残留杂质，然后干燥及焙烧获得含结构固溶体的固体粉末；步骤22、配置质量浓度为8
‑
25%的硼氢化钠水溶液或质量浓度为0
‑
35%的硼酸水溶液，硼氢化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为3%，将步骤21制备的含结构固溶体的固体粉末浸泡到硼氢化钠水溶液或硼酸水溶液中，室温，搅拌30
‑
90分钟，过滤，40
‑
150℃真空干燥2
‑
8h，获得含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末；步骤三、疏水改性层的引入步骤31、将步骤22制备的含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入甲苯和疏水改性组分，超声震荡处理，所得样品经甲苯洗涤后，进一步真空干燥得到合成气制乙醇、丙醇的催化剂。
[0010]所述A溶液的总金属离子浓度为0.3
‑
0.8mol/L，两种金属离子摩尔比例为（0.1
‑
0.6）: 1；所述制备B溶液过程中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，所述B溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.4
‑
2mol/L。
[0011]步骤21澄清透明的溶液C中，总金属离子浓度为0.2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49
‑
85%，所述金属硼化物在催化剂中的重量百分含量为10
‑
50%，所述疏水改性层在催化剂中的重量百分含量为0.5
‑
10%。2.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：所述金属硼化物为Rh、Pd、Ir、Co、Mo、Cu、Ni或Fe中的一种或多种的任意组合与硼元素反应形成的硼化物。3.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：所述的疏水改性层为三甲基氯硅烷TMCS、二甲基二乙氧基硅烷DMDES、甲基三乙氧基硅烷MTES、十六烷基三氯硅烷HTCS、辛基三氯硅烷OTCS中的一种。4.一种如权利要求1所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：按如下的步骤进行步骤一、制备结构固溶体前驱体步骤11、将任意一种结构固溶体的可溶性金属盐溶解于去离子水中，配制得到双金属混合盐溶液，记为A溶液；步骤12、将沉淀剂溶解于去离子水中得到B溶液；步骤13、将去离子水加入到烧杯中，加热至40
‑
95℃，在搅拌条件下，将A和B溶液滴入烧杯中，保持pH值为6.5
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9，进行共沉淀反应，沉淀结束后，继续搅拌1
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4h，自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3
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6遍，去除表面残留杂质，即为结构固溶体前驱体；步骤二、活性金属硼化物组分的引入步骤21、将金属硼化物的可溶性金属盐、氟化铵NH4F及尿素置于内衬聚四氟水热合成釜中，在室温下搅拌，溶解得到澄清透明的溶液C，将步骤13制备的结构固溶体前驱体加入溶液C中，将内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理4
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12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3
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6遍，去除表面残留杂质，然后干燥及焙烧获得含结构固溶体的固体粉末；步骤22、配置质量浓度为8
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25%的硼氢化钠水溶液或质量浓度为0
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35%的硼酸水溶液，硼氢化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为3%，将步骤21制备的含结构固溶体的固体粉末浸泡到硼氢化钠水溶液或硼酸水溶液中，室温，搅拌30
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90分钟，过滤，40
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150℃真空干燥2
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8h，获得含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末；步骤三、疏水改性层的引入步骤31、将步骤22制备的含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入甲苯和疏水改性组分，超声震荡处理，所得样品经甲苯洗涤后，进一步真空干燥得到合成气制乙醇、丙醇的催化剂。5.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述A溶液的总金属离子浓度为0.3
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0.8mol/L，两种金属离子摩尔比例为（0.1
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0.6）: 1；所述制备B溶液过程中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：房克功，张明伟，穆晓亮，李文斌，赵璐，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：