富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；2)将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；3)将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料。利用金属有机框架材料驱动的原位钴富集表面修饰优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时，显著提升了其首圈库伦效率、循环和倍率性能，在0.4C(1C＝250mAh g

【技术实现步骤摘要】
富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种高效的能量转换与储存设备被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及混合动力汽车等领域。近年来，随着新能源汽车行业的飞速发展，人们对锂离子电池作为新能源动力来源提出了更高的要求，包括高能量密度，高功率密度，长循环寿命和低成本等。在众多的正极材料中，高容量、低成本的富锂材料成为了人们的研究热点，极有希望作为正极材料应用在下一代高比能量锂离子电池中。
[0003]然而，富锂材料也具有一些缺点，包括首圈不可逆容量较大、倍率性能差、循环时工作电压衰减明显等。这些劣势使得富锂材料在锂离子电池中的应用受到了极大的限制。研究表明，富锂材料的上述缺点主要来自于首次充电过程中，材料内的Li2MnO3活化伴随着O的不可逆氧化和氧气的析出，引发Li+不可逆脱嵌，从而造成首圈库伦效率的降低；在后续循环过程中，Li2MnO3不断转变成类尖晶石结构，导致工作电压降低，倍率性能变差。
[0004]为了克服富锂材料在循环过程中的以上缺点，通常需要对该材料进行改性处理。通常，改善其电化学性能的方法主要包括元素掺杂和表面修饰两种。大多数情况下，元素掺杂和表面修饰均是通过从外部引入杂原子或对材料进行酸碱处理，而这会导致制备材料的工艺复杂、成本增加、酸碱的加入对环境造成危害等。因此，有必要开发一种操作简单、适用性更强的改性方法，使之在合成材料的过程中对材料进行原位改性，同时显著提升其电化学性能的方法，使其能够适用于大规模工业化生产，具有较强的实际意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，上述方法能够使富锂材料表面改性，从而达到全面提升首次库伦效率、倍率性能和循环性能的目的。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：
[0007]1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；
[0008]2)将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；
[0009]3)将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料。
[0010]按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料为结构式Li
1+x Mn
y Co
z N
w
O
r
的富锂化合物；其中，所述N元素包括Ni、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru元素中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3。
[0011]按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料与有机配体的质量比为1:1～1:3。
[0012]按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料应研磨为细粉，以利于后续与有机配体的蒸
汽接触反应。
[0013]按上述方案，所述步骤1)中，所述的有机配体为2
‑
甲基咪唑或对苯二甲酸。
[0014]按上述方案，所述步骤2)中，加热反应的温度为150
‑
180℃，保温时间为4～8h，自然冷却到室温后取出。
[0015]按上述方案，所述步骤3)中，热处理的方式为3
‑
5℃/min升温到450
‑
600℃并保温 2
‑
3h，自然冷却到室温后取出。
[0016]上述任意制备方法得到的的一种表面钴富集、内部贫钴的富锂材料。
[0017]按上述方案，所述的钴富集的区域厚度为1
‑
2nm。
[0018]所述的富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
[0019]在真空环境下，在富锂材料表面包覆一层金属有机框架结构，然后在空气或者氧气中进行热处理去除有机框架，最终形成一种表面富钴，内部贫钴的梯度结构的富锂材料。本专利技术实现的关键在于，在低压下金属有机框架材料蒸汽与富锂材料中的钴发生配位反应，在后续热解阶段，金属有机框架结构中的碳与氧气反应形成二氧化碳挥发至空气中，而与之反应的钴残留在富锂材料的表面。
[0020]本专利技术的有益效果是：利用金属有机框架材料驱动的原位钴富集表面修饰优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时，显著提升了其首圈库伦效率、循环和倍率性能，在0.4C(1C＝250 mAh g
‑1)的电流密度下，具有200mAh g
‑1的可逆比容量，容量保持率可达90％；在1C的电流密度下，仍具有190mAh g
‑1的可逆比容量。
附图说明
[0021]图1是富锂材料，金属有机框架结构包覆富锂材料和表面钴富集的富锂材料的SEM图 (a
‑
c)和XRD图(d
‑
f)；
[0022]图2是纯金属有机框架结构材料、富锂材料，低压气相沉积条件为180℃，6h金属有机框架结构包覆富锂材料和表面钴富集的富锂材料的FT
‑
IR图；
[0023]图3是表面钴富集的富锂材料的STEM图(a
‑
b)和EELS图(c
‑
d)；
[0024]图4是表面钴富集的富锂材料的EDS能谱；
[0025]图5是富锂材料(a)和表面钴富集的富锂材料(b)的前四次循环的循环伏安曲线，以0.2 mV s
‑
1的扫速，扫描范围为2
‑
4.8V；
[0026]图6是电压区间2
‑
4.8V的电化学性能图：(a)(b)为表面富钴的富锂材料和富锂材料在0.2C电流密度下的充放电曲线；(c)(d)为表面钴富集的富锂材料和富锂材料分别在0.4 C和1C的电流密度下的循环性能对比图；(e)为富锂材料和表面钴富集的富锂材料在从 0.2C到5C的不同电流密度下倍率性能；(f)为富锂材料和表面钴富集的富锂材料在频100kHz
‑
0.01Hz的EIS图。
具体实施方式
[0027]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0028]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的
保护范围。
[0029]除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0030]为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0031]实施例一：
[0032]1)将0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；2)将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；3)将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，富锂材料为结构式Li 1+x
Mn
y Co
z N
w
O
r
的富锂化合物；其中，所述N元素包括Ni、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru元素中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，富锂材料与有机配体的质量比为1:1～1:3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，富锂材料应研磨为细粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴劲松，王红，刘芳，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：