一种复合颗粒的制备方法、利用其制备的复合颗粒及应用技术

本发明专利技术提供了一种复合颗粒的制备方法、利用其制备的复合颗粒及应用。所述制备方法包括如下步骤：将生焦粉和破碎后的粘结剂混合，经过石墨化和破碎解聚后得到一次复合品；再将所述一次复合品与破碎后的粘结剂混合，复合后得到二次复合品；所述二次复合品经碳化和筛分后，得到所述复合颗粒。根据上述方法制备得到的复合颗粒复合程度较高，均一性较好，可改善材料的电化学性质，提高锂离子电池在循环过程中的稳定性；所述方法简单高效，人为可控，生产成本较低，具有广泛的应用价值。具有广泛的应用价值。具有广泛的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种复合颗粒的制备方法、利用其制备的复合颗粒及应用


[0001]本专利技术属于锂电池负极材料
，尤其涉及一种复合颗粒的制备方法、利用其制备的复合颗粒及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量高、放电电压平稳、低温性能好、自放电小、无记忆效应、对环境友好及工作寿命长等优点，是近年来电化学界研究热点之一。
[0003]石墨类碳材料(天然石墨及人造石墨等)因具有优异的导电性、平稳的充放电平台、良好的锂离子嵌入-脱出性能、资源丰富且成本低廉等优点，成为锂离子电池负极材料的首选负极材料。但石墨类负极材料较低的可逆容量(理论容量仅为372mAh/g)、较差的离子扩散动力学和电解液兼容性等问题，使锂离子电池的能量密度、大电流倍率性能及循环稳定性等受到了严重限制。
[0004]有研究学者开始寻找新的可应用于电池负极的材料。CN106450306A公开了一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用，通过对红磷进行球磨预处理、制备锡盐的分散液、将预处理后的红磷与锡盐的分散液混合均匀，充分反应得到悬浊液、冷却过滤得到沉淀物并进行洗涤、干燥，得到磷化锡钠离子电池负极材料。该方法解决了电池负极在使用时存在的不可逆容量损失大、导电性能及循环性能差的问题，但制备的磷化锡为无定型结构，在电池循环过程中的体积膨胀效应太大，易出现结构粉碎的问题，此外，导电性也较差。
[0005]Yoshio等人选取苯作为碳源，采用化学气相沉积法(CVD)制备了核壳型硅碳复合材料用作锂电池的负极材料。硅颗粒的表面有碳包裹层，减少了电解液的分解，并为活性中心硅提供了一层连续的导电层，循环性能增强，但CVD工艺复杂，制备过程难以控制，很难得到均一产品，无法进行规模化生产(详见Yoshio M,Wang H,Fukuda K,Umeno T,Dimov N,Ogumi Z.J.Electrochem.Soc.2002,149:1598～1603.)。
[0006]目前，石墨类碳材料仍然是锂离子电池的负极的首选材料。如何提供一种新的石墨材料及制备方法，能够改善石墨的电化学性能，满足人们对负极材料越来越高的要求，已成为亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足和实际需求，本专利技术提供一种复合颗粒的制备方法、利用其制备的复合颗粒及应用，通过两次粘结剂的包裹作用，可以使原材料表面的包覆更为均匀，产品的复合程度更高，均一性更好，且整个制备过程均在人为可控的条件下进行，适合应用于工厂化的大规模生产中，具有广泛的应用价值。
[0008]为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种复合颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010]将生焦粉和破碎后的粘结剂混合，经过石墨化和破碎解聚后得到一次复合品；
[0011]再将所述一次复合品与破碎后的粘结剂混合，复合后得到二次复合品；
[0012]所述二次复合品经碳化和筛分后，得到所述复合颗粒。
[0013]本专利技术中，先将生焦粉和粘结剂混合进行一次包覆后，经过石墨化和破碎解聚后得到一次复合品，再将一次复合品与粘结剂混合进行二次包覆，各步骤之间相互配合、缺一不可，且次序不可改变，所得石墨的分散程度更为均一，复合程度更好；若不进行二次包覆，可能导致粘结剂对原料的包覆程度不足，还可能影响石墨在成品中的分散程度；本专利技术选用的粘结剂为高温下流动性较好的沥青，包覆方式为动态包覆，制备得到的二次复合品经碳化后可显著改善比表面积，增加了复合颗粒的复合程度，增强了二次复合品的颗粒强度，颗粒更趋向于各向同性；再将二次复合产品依次经过碳化和筛分的步骤，使所得产品性能更佳，可以改善材料的电化学性能，降低循环中的膨胀效应，提高快充性能、提高材料首效和循环性能；且整个制备过程均在人为可控的条件下进行，可实现工厂化加工。
[0014]优选地，所述生焦粉的中值粒径为8～12μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm或12μm。
[0015]本专利技术中，所述生焦是原油经过蒸馏分离出重质油后，重质油经过热裂过程转化而成的产品，主要成分为碳，颗粒具有多孔隙结构，具有独特的物理、化学及机械性质。
[0016]优选地，所述粘结剂包括沥青。
[0017]本专利技术中，所述沥青是由不同分子量的碳氢化合物和非金属衍生物组成的复合物，多以液体或半固体的石油形式存在。
[0018]优选地，所述破碎后的粘结剂的中值粒径不大于20μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
[0019]优选地，所述制备方法包括以下步骤：
[0020](1)将生焦粉和破碎后的粘结剂混合，在石墨化炉中进行石墨化，得到石墨化产物；
[0021](2)将步骤(1)所得石墨化产物破碎解聚，得到一次复合品；
[0022](3)将步骤(2)所得一次复合品与破碎后的粘结剂混合，在复合机中复合，得到二次复合品；
[0023](4)再将步骤(3)所得二次复合品置于辊道窑炉中碳化，筛分后得到所述复合颗粒。
[0024]优选地，步骤(1)中所述生焦粉和破碎后的粘结剂的质量比为(4～9):1，例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1。
[0025]本专利技术中，将生焦粉和破碎后粘结剂的质量比限定在(4～9):1，可以达到较好的包覆效果，产品性能的提升效果更为明显，当质量比高于上述数值范围时，生焦粉不能被粘结剂很好地包裹，均一性较差；当质量比低于上述数值范围时，产品的电化学性能提升不明显，还会造成粘结剂的浪费。
[0026]优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的频率为10～30Hz，例如可以是10Hz、11Hz、12Hz、13Hz、14Hz、15Hz、16Hz、17Hz、18Hz、19Hz、20Hz、21Hz、22Hz、23Hz、24Hz、25Hz、26Hz、27Hz、28Hz、29Hz或30Hz。
[0027]优选地，步骤(1)所述混合的时间为40～60min，例如可以是40min、41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、
55min、56min、57min、58min、59min或60min。
[0028]优选地，步骤(1)所述石墨化的温度为2800～3100℃，例如可以是2800℃、2900℃、3000℃或3100℃。
[0029]优选地，步骤(1)所述石墨化的时间2～4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
[0030]优选地，步骤(1)所述石墨化在惰性气体保护下进行。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将生焦粉和破碎后的粘结剂混合，经过石墨化和破碎解聚后得到一次复合品；再将所述一次复合品与破碎后的粘结剂混合，复合后得到二次复合品；所述二次复合品经碳化和筛分后，得到所述复合颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生焦粉的中值粒径为8～12μm；优选地，所述粘结剂包括沥青；优选地，所述破碎后的粘结剂的中值粒径不大于20μm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将生焦粉和破碎后的粘结剂混合，在石墨化炉中进行石墨化，得到石墨化产物；(2)将步骤(1)所得石墨化产物破碎解聚，得到一次复合品；(3)将步骤(2)所得一次复合品与破碎后的粘结剂混合，在复合机中复合，得到二次复合品；(4)再将步骤(3)所得二次复合品置于辊道窑炉中碳化，筛分后得到所述复合颗粒。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述生焦粉和破碎后的粘结剂的质量比为(4～9):1；优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的频率为10～30Hz；优选地，步骤(1)所述混合的时间为40～60min；优选地，步骤(1)所述石墨化的温度为2800～3100℃；优选地，步骤(1)所述石墨化的时间2～4h；优选地，步骤(1)所述石墨化在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述破碎解聚在打散分级机中进行；优选地，所述破碎解聚时打散分级机的主机频率为10～30Hz，给料频率为10～40Hz；优选地，步骤(2)所得一次复合品的中值粒径为12～16μm。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述一次复合品与破碎后的粘结剂的质量比为(10.1～15.7):1；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海冬，陈亨，佘英奇，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：