一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。它包括多孔载体和50wt％～80wt％的无定型ZrO2，无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有

【技术实现步骤摘要】
一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水处理
，更具体地说，涉及一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]类芬顿反应是一种典型的固
‑
液催化反应，能够实现废水中有机物的去除。现有的类芬顿催化剂通常以铁、铜、钴基等变价金属作为活性中心，通过变价过程诱导自由基的产生，实现有机物的降解。但是变价过程中有毒金属离子会不可避免的析出，导致二次污染，而且废水中组分复杂，还包括各种共存有机质(NOM)、阴阳离子，这些共存组分也会与自由基反应，从而导致氧化剂的利用效率低、催化剂降解效果差。
[0003]锆金属作为一种非氧化还原型的过渡金属，被广泛应用在吸附、氧化、燃料电池等领域。在高级氧化领域，锆金属具有环境友好型、良好的生物相容性、和稳定性，在强酸性(pH＝2)条件下，几乎也没有析出。但是其通常扮演惰性载体的作用，一般活性位点由其他金属控制。
[0004]经检索，现有技术中公开了相关的申请案：
[0005]申请号为201810383677.6的专利技术公开了一种类芬顿固体催化剂及其制备方法和应用，其通过原子层沉积法合成了FeO
x
‑
WO3/ZrO2催化剂,具有拓宽非均相芬顿催化氧化有效pH范围的优点。但是其由多种金属氧化物组成，成本高，制备过程复杂，需要300℃～400℃的高温条件，限制其实际应用。而且活性位点主要为Fe金属，利用Fe
2+
/Fe
3+
的氧化还原循环实现有机物的降解，此过程就难免造成铁金属的二次污染，而且氧化锆在本类芬顿催化剂中只扮演载体的作用。
[0006]申请号为202110800768.7的专利技术公开了一种GA/Fe
‑
Zr双金属MOF的制备方法，此专利技术有助于解决Fe
‑
Zr双金属MOF复合体系活性不足的问题，可以为水污染处理中非均相类芬顿催化剂的设计提供理论支撑。在此催化剂中，铁金属作为活性位点，而锆金属比较稳定，以其为金属节点的UIO
‑
66被用来稳定Fe活性位点。因此锆金属在此专利技术中仍是承担载体的作用，而且MOFs的前驱体极其昂贵，应用前景较差。
[0007]申请号为201610638685.1的专利技术公开了一种制备Fe3O4/t
‑
ZrO2/FePO4固体酸高效类芬顿催化剂的方法及应用。此催化剂通过电解方式制备而成，须引入额外能量，其中的ZrO2为晶型四方氧化锆，且主要活性位点仍是Fe金属，Zr金属仍是扮演协同作用。
[0008]除此之外，Gao Pan通过Fe
‑
Zr掺杂制备了双金属氧化物Fe2O3‑
ZrO2，该双金属氧化物能够通过活化H2O2双氧水降解有机物(Separation and Purification Technology.2018,201,238
‑
243)。但是此催化剂仍是主要利用Fe金属的氧化还原性，且主要活性物种是自由基，容易被水体中复杂的共存组分淬灭，反应过程中会不可避免的造成Fe离子的析出。
[0009]因此，在高级氧化去除污染物领域，亟需开发一种制备方法简单、催化效率高、稳定性强的以单一锆元素作为活性位点的类芬顿催化剂。

技术实现思路

[0010]1.要解决的问题
[0011]针对现有技术中依靠自由基路径的类芬顿催化剂普遍存在的催化效率低/氧化剂利用率低的问题，本专利技术提供一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用；通过在多孔载体中负载无定形的二氧化锆，从而有效解决现有技术中依靠自由基路径的催化效率低/氧化剂利用率低的问题。
[0012]2.技术方案
[0013]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0014]本专利技术的一种锆基类芬顿催化剂，其包括多孔载体和50wt％～80wt％的无定型ZrO2，所述无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有
‑
OH基团；催化剂的比表面积为20cm2/g～800cm2/g。
[0015]当本专利技术的催化剂与氧化剂(例如PMS，即过一硫酸盐)在水中共存时，由于本专利技术的催化剂具有大比表面、缺陷配位、大量表面羟基等特点，对PMS等氧化剂分子具有强大的亲和力，从而形成Zr
‑
PMS*亚稳态的络合物，利用该络合物降解废水中的有机污染物。
[0016]需要说明的是，本专利技术的催化剂与现有技术不同的是：
[0017]①
现有技术中大多依靠易变价的金属离子(如Fe
2+
/Fe
3+
)在水中形成
·
OH等自由基对有机污染物降解，其缺陷如
技术介绍
中所述。
[0018]②
对于现有技术中含有Zr元素的催化剂，其中Zr大多承担载体的作用，对有机物的降解不发挥作用。
[0019]因此，本专利技术的催化剂中Zr元素同样具有较低氧化还原能力，但是能够形成的Zr
‑
PMS*亚稳态络合物不被进一步分解为自由基(常规的类芬顿催化剂)，而是直接作为整体氧化降解废水中的有机污染物，进而实现废水净化的效果。
[0020]优选地，所述多孔载体包括壳聚糖基材；在壳聚糖基材中，壳聚糖的脱乙酰度为50％～95％，质量分数为2
×
105g/mol～5
×
105g/mol。
[0021]进一步地，所述催化剂是由锆离子盐和多孔载体或多孔载体的前驱物在水溶液中反应合成得到，基于前述设置，本专利技术催化剂中无定形ZrO2表面能够产生大量
‑
OH基团。
[0022]优选地，所述ZrO2表面的
‑
OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为30％～60％。
[0023]本专利技术的一种催化剂制备方法，所述催化剂为本专利技术中所述的一种锆基类芬顿催化剂，将锆离子盐、壳聚糖、碱和柠檬酸钠混合溶于水中反应得到。
[0024]优选地，具体制备方法为：
[0025](1)将锆离子盐和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，搅拌均匀后得到溶液A；
[0026](2)将碱和柠檬酸钠溶于水中，搅拌均匀后得到溶液B；
[0027](3)将步骤(1)制备得到的溶液A滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置后分离得到凝胶小球C；
[0028](4)将凝胶小球C置于水中加热蒸发，然后清洗、烘干后得到所述催化剂。
[0029]优选地，在所述(1)步骤中，溶液A中的锆离子摩尔浓度为0.2mol/L～2.0mol/L，锆离子盐优选使用八水合氧氯化锆、四氯化锆或四水合硫酸锆的一种或多种，醋酸的体积百分比为1％～3％，壳聚糖的浓度为5g/L～20g/L，搅拌的温度为15℃～35℃，搅拌的速率为300r/min～700r/min。进一步优选地，步骤(1)中锆离子盐选用氧氯化锆，氧氯化锆的浓度
为1.0mol/L，醋酸的体积百分比为2％，壳聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆基类芬顿催化剂，其特征在于，包括多孔载体和50wt％～80wt％的无定型ZrO2，所述无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有
‑
OH基团；催化剂的比表面积为20cm2/g～800cm2/g。2.根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂，其特征在于，所述多孔载体包括壳聚糖基材；在壳聚糖基材中，壳聚糖的脱乙酰度为50％～95％，质量分数为2
×
105g/mol～5
×
105g/mol。3.根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂是由锆离子盐和多孔载体或多孔载体的前驱物在水溶液中反应合成得到。4.根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂，其特征在于，所述ZrO2表面的
‑
OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为30％～60％。5.一种催化剂制备方法，所述催化剂为权利要求1～4任一项所述的一种锆基类芬顿催化剂，其特征在于，将锆离子盐、壳聚糖、碱和柠檬酸钠混合溶于水中反应得到。6.根据权利要求5所述的一种催化剂制备方法，其特征在于，具体制备方法为：(1)将锆离子盐和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，搅拌均匀后得到溶液A；(2)将碱和柠檬酸钠溶于水中，搅拌均匀后得到溶液B；(3)将步骤(1)制备得到的溶液A滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置后分离得到凝胶小球C；(4)将凝胶小球C置于水中加热蒸发，然后清洗、烘干后得到所述催化剂。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜铭，李晓洋，吕若琳，单超，吕路，潘丙才，
申请(专利权)人：江苏南大环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：