含脂族腈化合物的电化学器件制造技术

本发明专利技术提供了在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物的阴极，以及包括该阴极的电化学器件。同样，本发明专利技术提供了电化学器件，其包括：（１）阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物；（２）阳极，其具有由选自碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的钝化层；和（３）电解质溶液，其含有锂盐和溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物(界面反应)的阴极(正极)，以及含该阴极的电化学器件。
技术介绍
近来，电子器件逐渐向无线和便携式发展，在实践中将具有高容量和高能量密度的非水电解质电池用作电源，用以驱动这些电子器件。但是，此类非水电解质二次电池存在的问题是，由于如下原因电池容量随充/放电循环的进行而减少，特别是当其暴露于高温环境时，其容量减少更为明显(1)构成阴极的复合氧化物中所含过渡金属溶解于非水电解质中，并析出于阳极上，导致阴极中复合氧化物的结构破坏，或导致界面电阻上升；(2)溶解的阴极过渡金属持续生长，由此引起阴极与阳极之间的微短路；(3)析出于阳极上的阴极过渡金属起催化剂作用，促进了非水电解质的分解，由此导致电池内产生气体；(4)随充/放电循环的进行，阳极的SEI层变厚，阻止了Li+的迁移；和(5)阳极活性材料的膨胀和收缩导致了SEI层的缓慢崩解。通常，非水电解质二次电池具有的问题是，其电极性能和效率因如下原因而显著降低，尤其是在高温时(1)因阴极活性材料如能够吸收和释放锂和/或锂离子的含锂金属氧化物与含碳酸酯溶剂和锂盐的电解质溶液之间的反应而致电极电阻上升；和(2)在能够吸收和释放锂和/或锂离子的阳极活性材料表面上，所形成的固态电解质界面(SEI)层在高温时因持续充/放电循环而逐渐破坏，同时由碳酸酯溶剂产生出粗劣的SEI层，从而促进了包含Li腐蚀的不可逆反应。同时，在非水电解质二次电池中，过充电时引起电池安全性问题的原因如下在过充电时，阴极活性材料例如能够吸收和释放锂和/或锂离子的含锂金属氧化物通过锂的释放而变为热不稳定性材料。当电池温度达到临界温度时，不稳定的阴极活性材料出现结构破坏而释放出氧。释放的氧和电解质溶剂等发生放热链式反应，从而导致热失控。通常，过充电时可影响电池安全性的因素包括(1)由电解质溶液的氧化而产生的释放热，和(2)由阴极的结构破坏而产生的释放热。在过充电的过程中，上述释放热单独或组合产生，引起电池内温度上升，从而导致电池着火或爆炸，由此引起过充电时的电池安全性问题。同时，由热失控引起的锂二次电池的着火和爆炸现象发生于如下情况下(1)在锂二次电池已经充电或过充电的状态下，由外部物理冲击(例如由加热引起的高温暴露)引起的局部短路；(2)在高温下，因可燃性电解质溶液和阴极活性材料之间的反应而产生释放热，由此引起电池爆炸；和(3)由电极(特别是阴极)产生的氧促进了电解质溶液的燃烧。附图简述附图说明图1所示为阴极表面与丁二腈(SN)之间反应的X射线光电子能谱数据，所述丁二腈为作为电解质添加剂的脂族腈化合物。图2为将脂族腈化合物的氰基结合至阴极的钴而形成的络合结构原理图。图3示出了所得容量-电压的微分(dQ/dV)图，其用以检验在初期充电过程存在或不存在VC添加剂情况下阳极的不可逆性和反应性。图4所示为差示扫描量热(DSC)分析结果，其用于检验含脂族二腈的电池(实施例)和不含脂族二腈的电池(对比例)的热安全性。图5所示为电解质溶液含有碳酸酯溶剂和1M LiPF6盐的电池，与电解质溶液除碳酸酯溶剂和1M LiPF6盐之外还含有丁二腈(SN)的电池之间的45℃循环比较。图6所示为同时以VC和SN钝化的电池与仅以VC而不以SN钝化的电池之间的45℃循环比较。图7所示为含有脂族腈化合物癸二腈作为电解质添加剂(实施例4)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。图8所示为含有脂族腈化合物二氰基戊烷作为电解质添加剂(实施例5)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。图9所示为含有脂族腈化合物二氰基己烷作为电解质添加剂(实施例6)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。图10所示为含有环己基苯(CHB)和联苯以及SN作为阴极钝化添加剂的电池在过充电时的45℃循环。图11所示为将对比例2的电池在放电状态下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充电状态下进行的该电池的EIS结果。图12所示为将实施例1的电池在放电状态下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充电状态下进行的该电池的EIS结果。图13所示为将对比例2的电池在放电状态下于60℃保存3天之后，于全充电状态下进行的该电池的高温露置(hot box)试验结果。图14所示为将实施例1的电池在放电状态下于60℃保存3天之后，于全充电状态下进行的该电池的高温露置试验结果。图15所示为实施例1或8的电池于160℃的高温露置试验结果。图16所示为实施例2或9的电池于160℃的高温露置试验结果。图17所示为对比例1的电池于160℃的高温露置试验结果。图18所示为实施例8和9中制造的电池在20V和1C下的过充电试验结果。图19所示为对比例2和3中制造的电池在6V和1A下的过充电试验结果。
技术实现思路
本专利技术人发现，通过阴极活性材料表面与脂族腈化合物如丁二腈之间的络合作用于阴极上形成保护层，可改进过充电和/或来自电池外部的物理影响(例如因加热引起的高温暴露)时电池的安全性。本专利技术即基于该发现。此外，本专利技术人发现，通过碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物或者醚化合物在阳极上形成钝化层，同时通过阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合作用在阴极上形成保护层，则在充/放电过程中由于两个电极(阳极/阴极)上稳定保护层所产生的协同效应，可改进电池在高温时的循环寿命特性，而不会损害电池性能，本专利技术人还发现这些保护层防止了两个电极的结构破坏，并且控制了由于与电解质溶液的反应而致的副反应增加和电阻增加，由此改进了电池暴露于高温时出现的各种安全问题(例如爆炸、爆裂等)。本专利技术即基于这些发现。一方面，本专利技术提供了在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物的阴极，以及包含该阴极的电化学器件。另一方面，本专利技术提供了电化学器件，其包括(1)阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物；(2)阳极，其具有由选自碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的钝化层；和(3)电解质溶液，其含有锂盐和溶剂。下文将详细描述本专利技术。在本专利技术中，用于在阴极表面上形成络合物的化合物是脂族腈化合物。脂族腈化合物的实例包括以如下式1表示的化合物(式1) 其中R表示具有1-15个碳原子的烷烃基。脂族腈化合物中具有高偶极矩的极性氰基与阴极中的过渡金属例如钴形成键。特别在高温时，氰基强结合至阴极表面从而形成络合结构(或配体)(见图1、2和12)。图1中的X射线光电子能谱数据显示，通过钴金属氧化物与二腈化合物的氰基之间的键形成了络合物。阴极表面上通过络合物形成保护层不仅可防止充/放电循环过程中某些过渡金属离子溶解而析出于阳极上，而且还抑制了由电解质溶液与阴极之间的反应而引起的副反应和气体产生，从而使锂离子即使高温下也能平稳地被吸收和释放，由此防止了电池循环寿命特性的减少。特别地，脂族腈化合物具有的优点是，由于其在高于室温的高温下更强地保护了电极表面，因而可提供热稳定的电极。此外，由脂族腈化合物形成于阴极表面上的络合物可控制由电解质溶液与阴极之间的反应而产生的释放热，以及由阴极的结构破坏而产生的释放热，并减少释放热的产生。这可防止由于燃烧加速和热失控的产生而致的电池着火或爆炸的发生，所述燃烧加速和热失控的本文档来自技高网...

【技术保护点】
阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金映洙，安谆昊，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]