非水电解质和使用该电解质的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种包含新添加剂的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。更具体地讲，本发明专利技术涉及非水电解质溶液以及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液包含锂盐、电解质化合物、氧化起始电势在４．２Ｖ以上的第一添加剂化合物、和氧化起始电势在４．２Ｖ以上的第二添加剂化合物，所述第二添加剂化合物的氧化起始电势比第一添加剂的高，并且在氧化中会沉积氧化产物或形成聚合物膜。本发明专利技术通过将第一添加剂与第二添加剂联用作为非水电解质溶液的添加剂，从而可以提供在电池性能和电池在过充电中的安全性方面均优良的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。更具体地讲，本专利技术涉及含有如下添加剂的非水电解质溶液，以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，所述添加剂能够提高过充电时电池的安全性和性能。
技术介绍
用于锂二次电池的电解质溶液通常包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。直链碳酸酯的典型实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。为了提高电池的安全性，开发出了各种各样的电解质添加剂，这些添加剂通过诸如气体产生、氧化还原往复反应(shuttle reaction)和聚合反应等过程提高了电池在过充电时的安全性。例如，使用氧化还原往复反应的添加剂包括氯代茴香醚等。但是，它们在高的充电电流下不是有效的。另外，使用聚合反应的添加剂包括联苯、烷基苯衍生物如环己基苯等。这些添加剂在电池的过充电条件下通过聚合反应而阻止电流的流动。但是，单独使用联苯的问题在于，电池电阻增加，电池性能劣化，并且不得不大量使用联苯。此外，单独使用烷基苯衍生物诸如环己基苯的问题在于，不得不使用大量的添加剂，这导致电池性能变差。附图简述附图说明图1是表明在分别使用包含环己基苯、联苯以及联苯与环己基苯的组合的电解质溶液时，响应电流与充电电势之间的关系图。图2是表明在分别使用只包含环己基苯的电解质溶液、其中已经发生联苯氧化的电解质溶液、以及其中已经发生联苯氧化的含环己基苯的电解质溶液时，响应电流与充电电势的关系图。图3显示了对于实施例1-4和比较例1-3中制备的电池，在12V/2A的过充电试验过程中温度和电压的变化。图4显示了对于实施例1-4和比较例1-3中制备的电池，在6V/2A的过充电试验过程中温度和电压的变化。图5显示了根据本专利技术一个实施方案的电池的结构。
技术实现思路
本专利技术人已经发现，两种电解质添加剂的联用会表现出协同作用，其甚至在较少的加入量下也能比单独使用这些添加剂时提高电池在过充电中的安全性，其中第一添加剂的氧化起始电势比第二添加剂的低，第二添加剂的氧化起始电势较高且或者沉积氧化产物或者形成聚合物膜，该添加剂选自氧化起始电势比锂二次电池的操作电压高的化合物。这种甚至用较少量的添加剂也能提高电池在过充电中的安全性的特性可以防止电池性能由于添加剂而变差。因此，本专利技术的目的是提供非水电解质溶液，以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液包含能够提高电池在过充电时的安全性而不会使电池性能劣化的添加剂。为了实现上述目的，在一个方面，本专利技术提供一种包括以下组分的非水电解质溶液i)锂盐；ii)电解质化合物；iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；和iv)氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。在另一个方面，本专利技术提供了一种包括以下组分的锂二次电池a)能够吸收和释放锂离子的阴极；b)能够吸收和释放锂离子的阳极；c)多孔隔膜；和d)包括以下组分的非水电解质溶液i)锂盐；ii)电解质化合物；iii)氧化起始电势在4.2V以上的第一添加剂化合物；和iv)氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高，并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。在下文中，将对本专利技术进行详细描述。本专利技术的特征在于，在非水电解质溶液中使用以下组分作为添加剂，即氧化起始电压为4.2V的第一添加剂与氧化起始电压在4.2V以上的第二添加剂的组合，所述第二添加剂的氧化起始电势比第一添加剂的高，并且在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。在本专利技术中，第一添加剂和第二添加剂可以提高电池在过充电中的安全性而不会使电池性能劣化的机理如下。第二添加剂是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，4.2V即为锂二次电池的正常操作电压，并且该化合物在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。在这方面，措辞“沉积氧化物”是指氧化物从溶液诸如电解质溶液中分离出来，并存在于固体表面如电极上，但是不通过聚合反应形成聚合物膜。同样，措辞“形成氧化物膜”是指氧化生成的物质通过聚合反应形成聚合物膜。因此，当第二添加剂在电池过充电中以高于氧化起始电压被氧化时，第二添加剂的氧化物或氧化物膜将存在于电极表面上。存在于电极表面上的第二添加剂的氧化物或氧化物膜可以抑制电极表面上的电解质溶液的氧化并增加电池电阻，从而防止过充电继续进行。通过这种作用，第二添加剂可以提高电池在过充电中的安全性。在这方面，也可能目测观察到电极表面上氧化产物的沉积或氧化物膜的形成，然而，即使氧化产物的沉积或氧化物膜的形成少至不能目测观察到，它也会有助于提高如上所述的电池的安全性。同时，第一添加剂是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，4.2V即为锂二次电池的正常操作电压，并且其氧化起始电势低于第二添加剂。因此，在电池的过充电中，第一添加剂比第二添加剂被更快氧化。在这方面，第一添加剂的氧化用于促进第二添加剂的氧化或用于除去那些在第二添加剂的氧化中妨碍形成氧化物膜的杂质。因而，使用第一添加剂将进一步提高第二添加剂在提高电池在过充电中的安全性方面的效果。这甚至用少量的添加剂也可以达到优良的电池安全性，并且会防止在使用大量添加剂时可能发生的电池性能的劣化。对于上述机理来说，第一添加剂和第二添加剂必须都是氧化起始电势在锂二次电池的正常操作电压即4.2V以上的物质。因为芳族化合物的氧化起始电势通常比其他物质的高，因此，氧化起始电势在4.2V以上的芳族化合物可以用作本专利技术中的添加剂，但是本专利技术的范围并不仅仅局限于这些芳族化合物。在氧化起始电势在4.2V以上的芳族化合物中，氧化起始电势在4.2V以上的苯衍生物优选用作本专利技术的添加剂。同时，当添加剂的氧化起始电势太高时，将可能出现的一个问题就是，添加剂甚至在过充电时也不会被氧化，以致于它们不能提高电池的安全性。为此，添加剂的氧化起始电势优选低于5.3V。更优选，添加剂的氧化起始电势是4.5V-4.9V。对第一添加剂没有具体限制，只要它是氧化起始电势在4.2V以上的化合物，以通过上述作用提高电池在过充电中的安全性，并且其氧化起始电势低于第二添加剂的氧化起始电势即可。第一添加剂不一定需要在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。但是，第二添加剂必须是这样一种化合物，它的氧化起始电势为4.2V且它的氧化起始电势比第一添加剂的高，同时，它还要在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。本专利技术人测定了若干芳族化合物的氧化起始电势，并目测评价了氧化过程中氧化产物的沉积或聚合物膜的形成。结果是，可以选择下列氧化起始电压在4.2V以上的化合物。但是，本专利技术的范围并不仅仅局限于这些化合物。具体地讲，以下表1中所给出的氧化产物的沉积或聚合物膜的形成是目测评价的，而且如上所述，甚至当氧化产物的沉积或聚合物膜的形成少至不能目测观察到时也可以获得本专利技术的效果。因此，本专利技术中第二添加剂的范围不局限于以下结果。表1 根据所述试验结果，可用于本专利技术的第一添加剂的实例包括 等。同样，可用于本专利技术的第二添加剂的实例包括 等。特别是，在本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质溶液，其包括以下组分：ｉ）锂盐；ｉｉ）电解质化合物；ｉｉｉ）氧化起始电势在４．２Ｖ以上的第一添加剂化合物；以及ｉｖ）氧化起始电压在４．２Ｖ以上的第二添加剂化合物，其氧化起始电势比第一添加剂的高， 并且其在氧化中沉积氧化产物或形成聚合物膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：安谆昊，李在宪，曺正柱，李镐春，孙美暎，金亨珍，李汉浩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]