电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件技术

本发明专利技术为一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件，隔膜采用湿法抄造的方法，通过耐高温的纳米纤维，低熔点的聚合物纳米纤维以及阻燃材料的之间自组装交联制备。隔膜厚度为10-80μm，孔隙率为40-90％，在200℃的温度下30min，尺寸收缩率为0-5％；极限氧指数LOI为20-65％，透气性指标Gurley值为5-300s/100cc；电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为10-100MPa。本发明专利技术隔膜耐高温阻燃性能优异，制造工艺简单、低成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学元件用隔膜
，具体涉及一种具有耐高温的阻燃隔膜及其制备方法。本专利技术还涉及应用这种隔膜的生产的储能器件，包括锂离子电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池。
技术介绍
锂电池所具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大地关注。锂离子电池在应用过程中的过充电、短路、热冲击和机械冲击等都可能使锂离子电池发生着火、爆炸，给人们的生命和财产带来安全隐患。在锂电池的构成中，隔膜的主要作用是隔离正负极并使电子不能自由穿过，同时能让离子自由通过，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等，而且是关乎锂离子电池安全性能的关键部分。因此，电池隔膜性能是否优良，是提高电池安全性的关键环节之一。目前，锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，其具有足够小的孔径能够有效防止电池内部短路，且具有较好的均匀性，能有效保证电池的充放电性能。但在应用过程中，如果电池由于内部短路或者过充等导致发生热失控，电池内部温度迅速升高，聚烯烃膜在高温下(高于170℃)无法保证其完整性，使正、负极材料发生大面积接触，导致电池发生爆炸，对电池的安全性构成威胁。特别是在锂离子动力电池中，大容量大功率充放电的设计要求隔膜具有更好的耐高温性能。其次，聚烯烃隔膜透气性较差，无法很好地满足电池快速充放电的需要，影响电池的循环使用寿命；另外，聚烯烃隔膜电解液浸润性和吸液能力差，影响锂电池倍率性能和长循环性能；综合上述内容，发明一种具有高温尺寸稳定、良好透气性、良好的电解液浸润性和吸液能力的电池隔膜是很有必要的。为了进一步提高锂电池的安全性，抑制电解液的燃烧，目前已采用在电解液中添加阻燃剂的方法，当阻燃剂达到一定浓度后可以完全抑制电解液的燃烧，或者采用本身具有不燃性质的氟代酯类做电解液的溶剂。在隔膜领域，将隔膜进行阻燃改性，对提高锂电池的安全性也有着重要的作用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了提高电池隔膜的热稳定性能和阻燃性能，同时改善隔膜电解液浸润性能、吸液能力、透气性及电化学性能等，提供一种电化学元件用耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术首先提供一种电化学元件用耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜，厚度为10-80μm，孔隙率为40-90％，透气性指标Gurley值5-300s/100cc，电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为10-100MPa，热稳定性能优异，在200℃，30min，尺寸收缩率为0-5％，阻燃性能好，LOI(极限氧指数)为20-65％。本专利技术原料以质量百分比含量计：包括纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％。所述的纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维中的至少其中一种。所述的纤维素纳米纤维的直径为10-1000nm，长度为10-3000μm。所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯的一种或者多种组合。所述的低熔点纤维的直径为10-1000nm。所述的阻燃材料包括阻燃纤维氟纶、酚醛纤维、偏氟纶、氯纶、维氯纶、腈氯纶、PBI、芳纶(1414)、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃丙纶，聚芳砜酰胺等；以及阻燃剂磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚中的一种或多种。所述的阻燃材料中，阻燃纤维的直径为10-1000nm；阻燃剂粒径小于1μm。本专利技术的另一目的在于提供一种成本低、生产工序简单、方便转移并且适宜大规模生产上述耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：Ⅰ、以质量百分比含量计称取纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％投入分散剂中，快速搅拌形成整体均匀的浆料；所述的分散剂包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；Ⅱ、向步骤Ⅰ的浆料中加入添加剂；所述添加剂包括醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂的质量为纤维素纳米纤维的0.1-10％；Ⅲ、将步骤Ⅱ后的浆料稀释至质量百分比浓度为0.01-0.05％；Ⅳ、稀释后的浆料经上网脱水成型、压榨、干燥、热轧成型，即得到所述的耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜；所述的压榨线压力为60-120kg/cm，所述的干燥温度为70-100℃，所述的热轧成型温度为100-300℃，线压力为95-300kg/cm条件下进行热轧成型。所述的分散剂包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；所述的添加剂包括醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂的质量百分比为纳米纤维素纤维绝干量的0.1-10％。综上，本专利技术采用湿法抄造的方法，通过耐高温的纳米纤维，低熔点的聚合物纳米纤维以及阻燃材料的之间自组装交联制备成具有耐高温的阻燃型复合纳米纤维隔膜。所述纤维素纳米纤维之间主要通过氢键、分子间作用力结合，纤维素纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维及阻燃纤维长径间通过交联作用结合。本专利技术的另一方面在于提供储能器件，包括锂离子电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池等使用由上述方法制得的原纤化纤维素纳米纤维的闭孔复合隔膜。本专利技术采用耐高温的纳米纤维、低熔点的聚合物纳米纤维及阻燃材料自组装制备了具有耐高温性、阻燃性能优异的复合纳米纤维隔膜。本专利技术有益效果在于：1)隔膜一旦暴露于高温环境，隔膜可通过闭孔来防止电池损害后的过量和不期望的离子输送阻隔电流的传导，防止爆炸。2)隔膜的耐高温性又能够保证隔膜在高温尺寸稳定性，防止正负极大面积短接而发生着火燃烧。3)阻燃性能，即使发生短路散发大量的热量达到燃点，隔膜的阻燃性能又能抑制起火燃烧。4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的隔膜厚度为10‑80μm；孔隙率为40‑90％，便于电解液离子的穿过；在200℃的温度下30min，尺寸收缩率为0‑5％；极限氧指数LOI为20‑65％；透气性指标Gurley值为5‑300s/100cc；电解液吸收率为150‑500％，机械拉伸强度为10MPa‑100MPa。

【技术特征摘要】
2015.12.31 CN PCT/CN2015/1000751.一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的隔膜厚
度为10-80μm；孔隙率为40-90％，便于电解液离子的穿过；在200℃的温
度下30min，尺寸收缩率为0-5％；极限氧指数LOI为20-65％；透气性指
标Gurley值为5-300s/100cc；电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为
10MPa-100MPa。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，
原料以质量百分比含量计：包括纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米
纤维20-65％及阻燃材料2-35％。
3.根据权利要求3所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，
所述的纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻
纤维素纳米纤维，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维中的至少其
中一种。
4.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，
所述的纤维素纳米纤维的直径为10-1000nm，长度为10-3000μm。
5.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，
所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚
氨酯、聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、
聚丁二酸乙二醇酯的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的低熔点聚合物纳米纤
维的直径为10-1000nm。
7.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，
所述的阻燃材料包括阻燃纤维氟纶、酚醛纤维、偏氟纶、氯纶、维氯纶、腈
氯纶、PBI...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宣宣，解明，
申请(专利权)人：宁波艾特米克锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33