本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，其特征在于化学式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｌａ↓［ｚ］Ｍｎ↓［（２－ｙ－ｚ）］Ｏ↓［４］其中ｘ＝０．９８～１．０５，ｙ＝０．０１～０．１０，ｚ＝０．００５～０．０２，具有尖晶石结构，制备方法包括如下步骤：１．将可溶锰盐溶液用沉淀剂ＮＨ↓［４］ＨＣＯ↓［３］或（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＣＯ↓［３］制备球形ＭｎＣＯ↓［３］；２．对沉淀物ＭｎＣＯ↓［３］包覆ＣｏＣＯ↓［３］及Ｌａ↓［２］（ＣＯ↓［３］）↓［３］；３．将包覆后的ＭｎＣＯ↓［３］在高温下焙烧获得掺杂Ｃｏ、Ｌａ的Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］粉末；４．掺杂的Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］粉末与Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］混合；５．焙烧；６．粉碎筛分。本发明专利技术的有益效果是：通过控制结晶的方法制备出均匀掺杂Ｃｏ、Ｌａ的ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］正极材料，使锂离子二次电池的循环性能提高；又因同时混合掺杂Ｃｏ和Ｌａ两种元素，还起到稳定和保持电池容量的作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2-y-z)O4及其制备方法。
技术介绍
随着现代信息技术的迅猛发展，手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品对高性价比的电池的需求日益强烈。锂离子二次电池由于具有能量密度高、无记忆效应等优点，在便携式电器领域得到了广泛的应用。高性能低成本的锂离子二次电池的研究开发，关键取决于正极材料的选择。目前常用的锂离子二次电池正极材料LiCoO2价格昂贵且有一定的毒性，而正极材料LiMn2O4则具有价格低、资源丰富、无毒无污染对环境友好的特点，被认为是有广泛应用前景的锂离子二次电池正极材料。但是在实际应用中，LiMn2O4仍存在一定的缺陷，LiMn2O4的循环性能差，特别是高温下容量衰降快。经大量的研究证实这主要是由于以LiMn2O4作为正极材料的锂离子二次电池中，正极材料浸泡在电解液中，锰离子在电解液中溶解造成材料结构破坏所致，该破坏在高温下更严重。针对这一缺陷，已有的解决方法是通过机械方法，即在固态下通过搅拌、球磨等方法在LiMn2O4材料中掺杂其它的金属元素，例如钴、铝、镁、镍等来提高LiMn2O4的框架结构的稳定性，防止锰离子的溶解，减少电池充放电过程中其结构的变化，提高其循环性能。从应用实践看，这种机械方法达不到均匀掺杂的目的，在掺杂金属元素稀疏部分仍会出现锰离子溶解的现象，因而LiMn2O4的循环性能仍没有得到明显改善。另外，经实践表明，在LiMn2O4结构中掺杂钴，虽可使电池的循环性能提高，但又导致电池容量下降较多，降低了电池性能。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对上述问题提供一种结构稳定、充放电循环性能好和比容量高的锂离子二次电池正极材料及其制备方法。该材料为具有尖晶石结构的均匀掺杂Co、La的LiMn2O4，其制备方法是首先通过控制结晶方法合成球形MnCO3，然后继续用控制结晶方法在其表面完整均匀地包覆一层Co、La化合物，包覆后的产物经高温焙烧后与锂化合物混合，然后通过高温反应制备出掺杂Co、La的LiMn2O4粉末，随后通过粉碎、分级得到需要粒径的产品。本专利技术解决其技术问题所采用的具体技术方案是一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于其化学式为LixCoyLazMn(2-y-z)O4其中x＝0.98～1.05，y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，具有尖晶石结构。上述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1).将浓度为1～4mol/L的可溶锰盐溶液用浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液进行沉淀制备球形MnCO3，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，可溶锰盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s，使MnCO3粒度控制在5～20μm；2).当可溶锰盐溶液全部加入并反应后，对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3，在反应釜中同时加入浓度为1～2mol/L的可溶钴盐溶液和浓度为1～2mol/L的可溶镧盐溶液，并继续加入浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液，Co，La，Mn的原子比为Co/La/Mn＝y/z/(2-y-z)，其中y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，钴盐和镧盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；3).将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1000～1250℃的温度下焙烧，保温6～12小时；焙烧后获得主体为掺杂Co、La的Mn3O4粉末，粉碎并过200目筛备用；4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末与粒度为5～20μm的Li2CO3混合，混合比例以原子比计Li/(Mn+Co+La)＝0.490～0.525；5).混合后的粉末装入匣钵中进行焙烧，首先在400～600℃温度下保温2～10小时，然后在700～850℃温度下保温6～24小时，焙烧时每公斤料送入空气量为0.5～2L/h；6).焙烧后的物料粉碎后过200目筛得到LixCoyLazMn(2-y-z)O4粉末，形成一种具有尖晶石结构的形貌为类球形、比表面积小于2m2/g、粒度D50＝5～30μm的微晶集合体。所述的可溶锰盐为MnSO4或Mn(NO3)2；所述的可溶钴盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2；所述的可溶镧盐为La2(SO4)3、La(NO3)3或LaCl3。所述的步骤2).中的NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液过量加入5％～10％，以保证反应物全部沉淀。上述MnCO3粉末的制备采用控制结晶法，通过对锰盐溶液及沉淀剂的浓度和加入速度、反应釜转速、溶液pH值、温度等参数的综合控制，保证生成的MnCO3为粒度控制在5～20μm的球形颗粒。上述的包覆CoCO3及La2(CO3)3过程为控制结晶的包覆过程，通过控制钴盐溶液、镧盐溶液和沉淀剂的浓度和加入速度、反应釜转速、溶液pH值、温度等参数使CoCO3及La2(CO3)3在MnCO3颗粒上缓慢的结晶、生长，从而实现整个MnCO3颗粒表面的均匀掺杂。包覆后的MnCO3粉末在1000～1250℃的温度下焙烧主要有两个目的，一个是将湿法反应的物料烘干，另一个是通过高温去除残存的硫酸根等阴离子。选择温度高则焙烧时间短，选择温度低则需相应加长焙烧时间。本专利技术的有益效果是本专利技术提供的锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2-y-z)O4及其制备方法，其特征为在球形MnCO3颗粒上通过控制结晶的方法包覆CoCO3及La2(CO3)3，使CoCO3及La2(CO3)3在MnCO3颗粒上缓慢的结晶、生长，从而实现整个MnCO3颗粒表面的均匀掺杂，而不是在后续的Mn3O4与Li2CO3混合的过程中通过机械混合的方式加入，因此能形成均匀完整的包覆层，有效防止浸在电解液中的正极材料中锰离子的溶解，使锂离子二次电池的循环性能提高。又因为该正极材料同时混合掺杂钴和镧两种元素，因此不仅改善锂电池循环性能，还起到稳定和保持电池容量的作用。附图说明图1是实施例1制备的正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)；图2是实施例1制备的正极材料的物相(XRD)。以下结合实施例对本专利技术详细说明。具体实施例方式实施例1一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.05，z＝0.01，具有尖晶石结构。上述锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1).将浓度为2mol/L的MnSO4溶液10L用浓度为1.5mol/L的沉淀剂NH4HCO3溶液26.7L进行沉淀，用控制结晶法制备球形MnCO3，反应温度为10～50℃，控制沉淀时的pH值为8～9，由NH4HCO3溶液的加入量控制pH值，本例中采用的反应釜容积为100L，MnSO4溶液的加入量为1～6L/h，搅拌桨最外侧的线速度为3.5m/s，使MnCO3粒度控制在5～20μm；2).当MnSO4溶液全部加入并反应后，对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3，在反应釜中，同时加入浓度为1.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于其化学式为：Ｌｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｌａ↓［ｚ］Ｍｎ↓［（２－ｙ－ｚ）］Ｏ↓［４］其中ｘ＝０．９８～１．０５，ｙ＝０．０１～０．１０，ｚ＝０．００５～０．０２，具有尖晶石结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周大桥，吴孟涛，黄来和，陈菁菁，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。