锂离子二次电池正极活性材料及其制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池正极活性材料，该正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中至少其中之二，且本发明专利技术的正极活性材料是采用上述三种组分中的至少二种作为原料，经过混合均匀，再经过４００℃～７００℃温度的保温热处理后得到的产物。本发明专利技术提供一种能够结合锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂的优点，能够通过较为简单的工艺生产得到、且电能容量可调的锂离子二次电池正极活性材料。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池正极活性材料及其制备工艺
本专利技术涉及锂电池制造技术，更具体地说，本专利技术涉及一种锂电池用正极活性物质及其制备工艺方法。
技术介绍
目前，以锂离子电池为代表的二次电池属于高能量密度的新型电池，正在日益成为手机、移动DVD、掌上电脑等通讯产品上重要的必不可少的电源配件。锂离子电池中电芯的主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。其中，正极材料有着最重要的作用，正极材料的好坏，直接决定了二次电池最终产品的性能指标。而且正极材料在电池成本中所占比例可高达40％左右。目前的正极活性材料中，过渡金属氧化物表现出最佳的性能，其中主要包括层状盐结构的锂钴氧化物(LiCoO2)、层状盐结构的锂镍氧化物(LiNiO2)以及尖晶石型(LiMn2O4)和层状盐结构(LiMnO2)的锂锰氧化物。(1)锂钴氧化物LiCoO2(或被称为：钴酸锂)，目前适用于锂离子电池阴极材料的主要为其层状氧化物。因其具有制造方便、工作电压高、比能量高、寿命长等优点，一直都是锂离子电池的首选材料。目前几乎所有的商品化锂离子电池都采用钴酸锂作为主要正极材料，其平均工作电压高达3.7V，-->具有放电平稳，适合大电流放电、比能量高、循环性好等优点。但是，由于钴资源匮乏、价格高，从而大大限制了钴系锂离子电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面，人们基本上已经放弃了使用钴酸锂作正极材料的研究开发，将注意力转向了作为锂离子电池的其它正极活性材料，但是钴资源的贫乏导致其价格昂贵，迫切需要寻找和研究其它材料如镍酸锂和锰酸锂材料来替代之。(2)锂镍氧化物LiNiO2(亦即：镍酸锂)，目前适用于锂离子电池阴极材料的主要为其层状氧化物。因其容量高，价格较钴酸锂低，工作电压范围为2.5～4.2V，具有较好的高温稳定性，自放电率低，与多种电解液有着良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正极材料，一直是电池工作者的研究热点，但它们本质上的一些不足，制约了其商品化的进程。(3)锂锰氧化物(亦即：锰酸锂)，目前适用于锂离子电池阴极材料的主要为其三维尖晶石型氧化物。与镍和钴相比，其具有低价格、高品质，资源丰富的优势，价廉、无污染；所以尽管尖晶石结构的锰系正极材料理论能量密度较钴系LiB低，但是锰锂具有其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质，这种特性使得锰系LiB的热安全性极好且耐过充电，因此该类电池的安全保护回路可以大大简化，从而降低了成本。这在用于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得到更加充分体现，也使汽车动力电池成本在经济上能够被接受，因而发达国家都在加紧研究和开发新一代锰酸锂正极材料。目前适用于锂离子电池阴极材料的主要有LiMO2型层状氧化物-LiCoO2和LiNiO2及三维尖晶石型氧化物LiM2O4，这三种材料中，LiCoO2较易合成，-->但对环境有害，价格昂贵，容量较高；LiNiO2容量较高，但合成困难，热稳定性差；LiMn2O4资源丰富、价廉、无污染，但其容量较低，循环热稳定性差，也就是说以上三种材料各有优点，但其各自的不足却决定了它们在商品化的进程中受到一定的制约。传统技术均企图从合成工艺上控制成品材料的结构规整性和稳定性以期获得比能量高、循环寿命长、价廉易得的的锂离子电池正极活性材料。此类的改进努力见于申请号为200310116553.5的中国专利文件，其公开了一种用于二次锂电池正极的活性材料的锂一镍复合氧化物，该锂一镍复合氧化物由通式LiX(Ni1-YCOY)1-ZMZO2(其中，0.98≤X≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤Z≤0.2，M：从Al、Zn、Ti和Mg类中选出的至少一种元素)表示，其中根据Rietveld分析，Li位置在晶体中的Li位置占有率为98％或更高，球形二次粒子的平均颗粒大小为5μm至15μm，据称其比表面积在洗涤处理前、后的差异为1.0m2/g或更少。类似的改进努力见于申请号为97112128.1的中国专利文件，该文件公开了一种锂电池用正极活性物质、制造方法及含该活性物质的锂电池，该锂电池用廉价的正极活性物质包含具有六方品系多层结构的锰酸锂，其空间群为R3m且对于金属锂能显示出从4.5V到2V的连续放电电压特性；该文件同时公开了一种生产锂电池用正极活性物质的方法，其中原料锰和原料锂通过水热法起反应生成锰酸锂。其中所述原料锰选自MnO2、Mn2O3、MnOOH、MnCO3、乙酸锰、丁酸锰、草酸锰和柠檬酸锰，所述原料锂选自LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2O、乙酸锂、丁酸锂、草酸锂和柠檬酸锂.类似的改进努力还见于申请号为97121746.7的中国专利文件，该文件公开了一种锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法。其中-->用于锂电池的正极活性物质，包括由化学组成式LixNi1-YMYO2表示的含锂无定形氧化镍，其中x从大于0.25到2。优选方案是x从大干1到2，更优选的是x从大于1.4到2，y从0到小于1，M为选自Co、Mn、Al、P、B和s中的至少一种。该正极活性物质可含有2-60mol％的钴{Co/(Ni+Co)}。该化学组成为锂钴镍锰的复合化合物。上述技术的努力都集中在采用钴、锰、镍氧化物与锂进行化合合成得到单一的化合纯物质，以期制备出性能优异的LiCoxMyNi1-x-yO2类的正极活性材料，达到降低成本，提高容量的目的，但因为上述的合成方法仍然存在技术困难，以致目前仍无较为成熟的合成工艺，至今难以进入其商品化阶段。
技术实现思路
针对现有技术的上述缺点，本专利技术所要达到的技术目的是要提供一种能够结合锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂的优点，能够通过较为简单的工艺生产得到的锂离子二次电池正极活性材料。本专利技术所要达到的另一技术目的是要提供一种上述的锂离子二次电池正极活性材料的生产制备工艺。为此，本专利技术的技术方案之一是一种锂离子二次电池正极活性材料，该正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中至少其中之二，且本专利技术的正极活性材料是采用上述三种组分中的至少二种作为原料，经过混合均匀，再经过400℃～700℃温度的保温热处理后得到的产物。本专利技术的新型二次电池正极活性材料采用简单的按比例混合和热处理工序即可制得，将制得正极活性材料制成正极电极、配以碳材料制成的负极电极，进而制得方形锂离子电池。以1C测试电流倍率、在2.75～4.20伏电压范围之间进行测试，-->测试证明：本专利技术电池正极活性材料的电能比容量为122～160mAh/g(随混合材料中的原材料的种类和比例的变化而变化)，100周容量衰减≤6％，300周容量衰减≤12％，500周容量衰减≤18％，循环寿命≥500周。而且，本专利技术电池正极活性材料可降低材料制造成本约为15％～75％(随混合材料中的原材料的种类和比例的变化而变化)。为实现或进一步强化本专利技术的基本优点，本专利技术采取如下较具体改进措施：所述正极活性材料的粒度为3～20μm。所述原料采用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂所有三种组分、亦即正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂所有三种组分情况下，所述三种组分相对原料总重的比例范围为2％～95％。所述原料采用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂所有三种组分中的二种、亦即所述正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中二种的情本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述的正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中至少其中之二，该正极活性材料是采用所述三种组分中的至少二种作为原料，经过混合均匀，再经过４００℃～７００℃温度的保温热处理后得到的产物。

【技术特征摘要】
1、一种锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述的正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中至少其中之二，该正极活性材料是采用所述三种组分中的至少二种作为原料，经过混合均匀，再经过400℃～700℃温度的保温热处理后得到的产物。2、如权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的粒度为3～20μm。3、如权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述原料采用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂所有三种组分，所述三种组分在整个原料中的重量含量为2％～95％。4、如权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述原料采用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种组分中二种，所述二种组分在整个原料中的重量含量为5％～95％。5、一种如权利要求1～4所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备工艺，所述的制备工艺包括如下操作步骤：A)在相对总重为5％～95％比例范围选取化学纯的锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂三种物质中的二种作为原料，或者，在相对总重为2％～95％比例范围选取化学纯的锰酸锂、钴酸锂、镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖钦林，游江平，玉朝琛，韩建国，詹发荣，高华锋，蒋梅芳，
申请(专利权)人：肇庆市风华锂电池有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]