本发明专利技术掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择２０％～８５％，占制膜材料的质量百分比为６０％～９５％，磺化苯基膦酸锆的磺化度选择３０％～９０％，占制膜材料的质量百分比为５％～４０％。还可以在膜中加入多孔支撑材料，以提高膜的强度，减小变形性。制膜材料填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜。本发明专利技术适合应用于中温直接甲醇燃料电池中，以提高质子交换膜的应用温度，提高燃料电池的性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
质子交换膜是质子交换燃料电池(PEMFC)的核心组件，它在燃料电池中起双重作用。 一方面，作为电解质起到质子传递作用，另一方面，作为隔板隔离膜材料两极的物料。 目前，质子交换膜燃料电池主要采用美国杜邦公司的全氟磺酸膜Nafion膜。这类膜性能 优异，但当温度高于9(TC后，由于失水，膜的电导率会显著下降。另外，由于Nafion 膜对甲醇的透过率高，使阴极产生混合电位，造成阴极性能衰减，会大大降低直接甲醇 燃料电池(DMFC)的工作性能。目前，DMFC开发的关键技术问题是催化剂的活性低和膜的透醇问题。解决以上两个 问题有效方法是提高燃料电池的工作温度。因为提高电池的工作温度可以提高催化剂的 活性。由于反应速率的提升，反应物在电极上立刻被反应掉，可大大降低反应物透过膜 的机会。再者，由于工作温度的提高使得催化剂上毒性物质脱附、反应加快，不会造成 催化剂的中毒，所以，DMFC电池工作温度的提高可大大提高电池的性能。对PEMFC而言， 工作温度的提高可降低电池对燃料纯度的要求，促进其商业化。目前，国际上认为PEMFC、 DMFC的工作温度如果能达到中温(120'C 18(TC)即可 使电池的性能显著提高。在这种温度下，电池的催化剂、双极板、密封材料等材料均可 延续使用，只是目前使用的Nafion膜材料已不能使用。所以开发研究新型可中温条件下 使用的质子交换膜材料是其技术关键。作为中温质子交换膜材料的开发研究集中在采用 磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI) ，由 于PBI成本较高，所以其商业化受到限制。也有掺杂l， 2， 4-三羧基丁烷-2-膦酸锆和 磺化聚醚醚酮制备耐温质子交换膜的报道，其温度在 160。C时电导率可达到0. 09S/cm高于90。C时Naf ionl15膜的电导率。聚芳醚酮类化合物是一类很好的功能材料，如聚醚醚酮(PEEK)，可以用浓硫酸直接 磺化得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。其热重分析显示400'C以下聚合物不发生降解，240°C 以后磺酸基才发生分解，具有较好的热稳定性。磺化度为65M的PEEK，其离子交换容量与 Nafion-117中的磺酸基浓度相当，具有较高的质子导电率。但SPEEK也有其自身的缺点，它的质子传导率比Nafion-117对水的依赖 性更大，并在高水含量下才能与Nafion-117导电性相当，且有较高的溶胀度。为了提高膜的含水量，增强其阻醇性能，减小其溶胀度，V.S. Silva等人制备了 SPEEK/Zr02有机-无机复合膜，这类膜虽然有很 好的阻醇性能，但与纯膜相比，质子传导性下降，也有学者用杂多酸掺杂来制备复合膜， 但由于其较高的水溶性，不能用于高温、高湿环境下。杂萘联苯类有机高分子也是一类性能优越的功能材料，其特点是耐热、可溶、耐磨、 化学和机械稳定性好，磺化改性后，具有较高的质子传导率。如杂萘联苯聚醚砜(PPES)、 杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK),可在发烟硫酸中磺化制得相应的 磺化产物SPPES、 SPPESK、 SPPEK，用其制成的质子交换膜不但具有良好的质子电导率， 还有较好的热稳定性和机械强度。GaoYan等 考察了 SPPESK膜的性能，报道了膜的吸水率、溶胀度和电导率。GuShuang等也用混合酸作磺化剂制备了磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜， 考察了其阻醇性能，80。C磺化度为81%、 91%的膜导电率分别是1.3X102S/cm和 3.0X102S/cm。为了降低SPPESK膜的溶胀度，提高其阻醇性能，Su Y. H.等制备了 SPPEK/Si02复合膜，纳米Si02颗粒均匀的分布 在聚合物基质上，改善了溶涨行为，提高了热稳定性和力学性能，甲醇穿透得到一定程 度的改善，但质子传导率有一定减小。磷酸氢锆(ZrP)及其衍生物由于其自身的优点，如较高的离子交换容量、热稳定性、 不溶于水、酸等，使其成为很好的高温质子导体。Bijay P. Tripathi等人用电化学迁移和原位沉淀法制备了SPEEK/ZrP 复合膜。在室温下，复合膜的质子传导率低于SPEEK膜，但是提高了在高温下的质子传导用苯膦酸(C晶PO孔)沉淀溶液中的Zr"离子，可得苯膦酸锆(ZrPP)。这类化合物具有 a-ZrP相似的层状结构，且不溶于水和有机溶剂，具有酸性和疏水性，并且热稳定性很 高。磺化苯瞵酸锆(Zirconium Sulphophenylphonate， ZrSPP)是在层状结构中引入苯磺 酸基，具有优良的质子交换性，质子传导率比ZrP提高了三个数量级，甚至在缺水的情 况下，中间层的离子化基团可以使质子跳跃，为多相催化反应的酸性催化剂或离子交换 材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜及其制备 方法，所制备的质子交换膜用于燃料电池，可在中温(120'C 18(TC)下使用。本专利技术掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材 料和磺化苯基膦酸锆组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20% 85%，占制膜材料的 质量百分比为60% 95%，磺化苯基膦酸锆的磺化度选择30% 90%，占制膜材料的质量百 分比为5% 40%。本专利技术得到的质子交换膜属于无机-有机杂化膜。其中磺化高分子材料可选用磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)、 磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)或磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)等。本专利技术还可以在膜中加入多孔支撑材料，提高膜的强度，减小变形性。制膜材料(由 磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成)填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外 表面形成一层薄膜，制备的质子交换膜厚度为30 200微米，多孔支撑材料的厚度为10 70微米，空隙率为30% 90%，孔径为0.01 0.2mm，多孔支撑材料占制膜材料总质 量的1% 40%。多孔支撑材料可以是多孔高分子材料、多孔织物、分子筛、孔金属板、多孔陶瓷或 多孔石棉板。优选聚四氟乙烯网、多孔陶瓷(薄片)或多孔金属网。制备掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜的方法，是将磺化高分子材料溶于一定量的 有机溶剂中，再加入磺化苯基膦酸锆混合均匀，过滤、超声振荡除去气泡，配成制膜液， 流延制膜，制膜液中磺化高分子材料和磺化苯膦酸盐混合物的质量浓度为2wt% 40wt%。所述有机溶剂一般为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基 亚砜等。含有多孔支撑材料时，将多孔支撑材料浸于制膜液中形成带多孔支撑材料的质子交 换膜，制膜材料应填满多孔支撑材料的孔，同时在支撑材料的外面也包裹着一层制膜材 料，形成平整、致密的膜材料。以下比较详细地描述制备方法。1、高分子材料磺化磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)的制备在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g PPES，用水浴加热下，搅拌并向其滴加浓硫酸与发烟硫酸(其体积比为l: 1 1: 2)的混合溶液，10 30min内滴加完，在60。C 8(TC下，回流、搅拌3 5h，反应完成，将三口烧瓶中的上 清液倾出，将底部褐色粘稠液体倒入冰水混合物中抽丝，得到白色丝状物，用水洗至中性(ra约为7)，放入真空干本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择２０％～８５％，占制膜材料的质量百分比为６０％～９５％，磺化苯基膦酸锆的磺化度选择３０％～９０％，占制膜材料的质量百分比为５％～４０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，徐丽娟，董飞龙，于先进，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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