一种水性超支化聚酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于合成聚酯树脂技术领域，涉及一种水性超支化聚酯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：多元醇与多元酸酐反应形成低分子量多羧基聚合物a，聚合物a与单环氧基化合物反应形成多羟基聚合物b，聚合物b与多元酸酐反应形成多羧基聚合物c，重复以上步骤可以获得更大分子量的多羧基聚合物，加入助溶剂稀释后，再加入胺类中和剂反应成盐形成水性超支化聚酯树脂。本发明专利技术所制备的水性超支化聚酯树脂结构从中心向周围散开，呈现球状或扇形，所有的活性基团都在外围一端，有利于与其他活性基团反应，同时也屏蔽酯键不被水解。本发明专利技术提供的制备方法不限应用在水性超支化聚酯树脂制造，同样可以用于溶剂型超支化树脂制造。同样可以用于溶剂型超支化树脂制造。

【技术实现步骤摘要】
一种水性超支化聚酯树脂的制备方法


[0001]本专利技术属于合成聚酯树脂
，涉及一种水性超支化聚酯树脂的制备方法。

技术介绍
：
[0002]近年来，超支化聚酯因其独特的结构及性能而在涂料树脂及其助剂等领域获得广泛应用。超支化聚合物由于具有近球形的分子结构，其分子内和分子间的链缠结现象远小于线形聚合物，其分子间作用力较小，因此超支化聚合物的特性黏度低于相同分子量的线性聚合物。超支化聚合物分子结构紧凑，流体力学体积小，具有较低的溶液及熔融黏度，具有良好的有机溶剂溶解性，分子外围含有较多的反应性官能团，反应活性高且易进行改性，特别适合用于制备高性能涂料用树脂。对超支化聚酯分子结构外围进行改性引入亲水性结构可以制得水性超支化聚酯，既满足高固低黏，又易溶于水，既节能又环保。
[0003]中国专利(CN101717564A)公开了一种涂料用水性超支化聚酯树脂制备的方法。该方法的具体步骤为：首先将二元醇或多元醇与二羟甲基丙酸、长链脂肪酸进行酯化反应制备端羟基超支化聚酯树脂预聚物；再将制得的端羟基超支化聚酯树脂预聚物在110℃～170℃下与适量酸酐反应，至酸值不再变化，降温至80℃,加入助溶剂、中和剂和水性氨基树脂，充分搅拌均匀，加入适量去离子水得到水性超支化聚酯树脂，该树脂可用于制备水性烤漆。
[0004]中国专利(CN105694014B)公开了一种超支化水性聚酯树脂的制备方法，采用三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、顺丁烯二酸酐等制备高酸值聚酯树脂，采用二甲基乙醇胺中和制备水性超支化聚酯。
[0005]王孝科等采用甲苯
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2,4
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二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸
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羟乙酯(HEA)和顺丁烯二酸酐(MA)分别对合成的超支化聚酯进行末端改性，制得含端羧基和端双键的超支化聚酯，用氢氧化钠中和其羧基后再进行乳液聚合，得到阴离子型水性光固化用聚酯乳液，可应用于水性光固化涂料。
[0006]李雪梅等将一定摩尔比的2,2
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二羟甲基丙酸和小分子多羟基化合物在催化剂的作用下反应得到端羟基超支化聚酯，用酸酐对端羟基超支化聚酯进行改性，将改性后的超支化聚酯与活性染料反应，得到水性脂肪族超支化聚酯型聚合物染料。
[0007]杨宝平等采用季戊四醇与2,2
‑
二羟甲基丙酸进行酯化反应合成端羟基超支化聚酯，再用丙烯酰氯和顺丁烯二酸酐封端其羟基以引入双键和羧基，再用叔胺中和并进高速剪切分散获得可UV固化的超支化聚酯水分散体，其固化涂膜具有较优异性能。
[0008]刘迎新等提供一种超支化水性聚酯的制备方法，该方法不需要用胺中和，采用“准一步法”合成第一代超支化羟基聚酯；然后利用其伯羟基与有机磺酸盐发生酯化反应引入具有强亲水能力的磺酸基；然后继续加入二元酸、一元酸对超支化聚酯进行改性，分别引入六元环状刚性结构和长链脂肪酸结构，制得含端羟基的超支化聚酯。
[0009]综上，在水性超支化聚酯合成中均采用端羟基路线，有反应水生成，合成过程伴随副反应，其水性化的工艺路线较长。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种水性超支化聚酯树脂的制备方法，采用端羧基合成工艺，无反应水产生，合成过程无副反应，容易水性化的水性超支化聚酯树脂。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种水性超支化聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]第一步：多元醇与多元酸酐的反应形成低分子量多羧基聚合物；
[0014]第二步：第一步反应物与单环氧基化合物反应形成低分子量多羟基化合物；
[0015]第三步：第二步反应物与多元酸酐反应形成更大分子量的多羧基聚合物；
[0016]第四步：加入助溶剂稀释；
[0017]第五步：加中和剂与羧基反应成盐，形成水性超支化聚酯树脂；
[0018]按摩尔份数计，各个步骤的基本配方如下：
[0019]第一步：
[0020]多元醇
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0.5～2份；
[0021]多元酸酐
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2～4份；
[0022]第二步：
[0023]单环氧基化合物
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4～32份；
[0024]第三步：
[0025]多元酸酐
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4～32份；
[0026]第四步：
[0027]助溶剂
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3～15份；
[0028]第五步：
[0029]中和剂
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1～5份。
[0030]所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，重复第二步、第三步获得更大分子量的超支化多羧基聚合物。
[0031]所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，第二步、第三步重复三次，按摩尔份数计，每次的基本配方如下：
[0032]第一次：
[0033]单环氧基化合物
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4～8份；
[0034]多元酸酐
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4～8份；
[0035]第二次：
[0036]单环氧基化合物
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8～16份；
[0037]多元酸酐
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8～16份；
[0038]第三次：
[0039]单环氧基化合物
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16～32份；
[0040]多元酸酐
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16～32份。
[0041]所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0042](1)多元醇与多元酸酐的反应
[0043]在反应瓶中加入0.5～2份多元醇、2～4份多元酸酐，升温到170～200℃，保温1～2.5h后，获得官能度为4～8的超支化端羧基聚酯树脂；
[0044](2)在获得的超支化端羧基聚酯树脂中投入4～8份丁基缩水甘油醚，在120～150℃条件下反应，直至酸值为0～1mgKOH/g，然后将多余的丁基缩水甘油醚真空抽除，形成官能度为4～8的端羟基超支化聚酯；
[0045](3)在获得的端羟基超支化聚酯中投入4～8份多元酸酐，升温到170～180℃，保温1～2.5h后，获得官能度为8～16的超支化端羧基聚酯树脂；
[0046](4)在获得的超支化端羧基聚酯树脂中投入8～16份丁基缩水甘油醚，在120～150℃条件下反应，直至酸值为零，然后将多余的丁基缩水甘油醚真空抽除，形成官能度为8～16的端羟基超支化聚酯；
[0047](5)在获得的端羟基超支化聚酯中投入8～16份多元酸酐，升温到170～180℃，保温1～2.5h后，获得官能度为16～32的超支化端羧基聚酯树脂；
[0048](6)在获得的超支化端羧基聚酯树脂中投入16～32份丁基缩水甘油醚，在120～150℃条件下反应，直至酸值为零，然后将多余的丁基缩水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：多元醇与多元酸酐的反应形成低分子量多羧基聚合物；第二步：第一步反应物与单环氧基化合物反应形成低分子量多羟基化合物；第三步：第二步反应物与多元酸酐反应形成更大分子量的多羧基聚合物；第四步：加入助溶剂稀释；第五步：加中和剂与羧基反应成盐，形成水性超支化聚酯树脂；按摩尔份数计，各个步骤的基本配方如下：第一步：多元醇
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0.5～2份；多元酸酐
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2～4份；第二步：单环氧基化合物
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4～32份；第三步：多元酸酐
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4～32份；第四步：助溶剂
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3～15份；第五步：中和剂
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1～5份。2.按照权利要求1所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，重复第二步、第三步获得更大分子量的超支化多羧基聚合物。3.按照权利要求1所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，第二步、第三步重复三次，按摩尔份数计，每次的基本配方如下：第一次：单环氧基化合物
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4～8份；多元酸酐
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4～8份；第二次：单环氧基化合物
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8～16份；多元酸酐
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8～16份；第三次：单环氧基化合物
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16～32份；多元酸酐
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16～32份。4.按照权利要求1所述的水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)多元醇与多元酸酐的反应在反应瓶中加入0.5～2份多元醇、2～4份多元酸酐，升温到170～200℃，保温1～2.5h后，获得官能度为4～8的超支化端羧基聚酯树脂；(2)在获得的超支化端羧基聚酯树脂中投入4～8份丁基缩水甘油醚，在120～150℃条件下反应，直至酸值为0～1mgKOH/g，然后将多余的丁基缩水甘油醚真空抽除，形成官能度为4～8的端羟基超支化聚酯；
(3)在获得的端羟基超支化聚酯中投入4～8份多元酸酐，升温到170～180℃，保温1～2.5h后，获得官能度为8～16的超支化端羧基聚酯树脂；(4)在获得的超支化端羧基聚酯树脂中投入8～16份丁基缩水甘油醚，在12...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔文柱，刘福春，王泼，韩恩厚，
申请(专利权)人：广东腐蚀科学与技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：