一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法技术

本发明专利技术提供了改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，其是将丁二酸酐、四氢呋喃和改性剂，通过开环酯化、预缩聚和终缩聚三步反应制得的，具体包括以下步骤：A)将丁二酸酐、四氢呋喃、改性剂和助剂混合，预热，得到浆料；B)将所述浆料进行开环酯化，得到酯化产物；C)将所述酯化产物脱除小分子后与聚合催化剂B混合，预聚，得到预聚产物；D)将所述预聚产物进行缩聚，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。本发明专利技术采用两种环状单体开环聚合生产改性聚丁二酸丁二醇酯，产品聚合度和收率高，原料和能量消耗低，生产成本低，且聚酯产品可完全生物降解。且聚酯产品可完全生物降解。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料合成
，尤其涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法。

技术介绍

[0002]随着人类社会的进步和生活水平的提高，人们的环境保护意识越来越强，以可生物降解塑料替代传统塑料如聚烯烃PP和PE等，已成为必然趋势。农用薄膜(地膜、棚膜等)、包装用膜(一次性生活用膜、一次性医用薄膜、邮政和快递包装膜等)、生活塑料(方便面及快餐盒、一次性餐具、一次性医用输液袋和注射器等)和包装泡沫塑料等领域，可生物降解塑料潜在需求巨大，而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)，作为可完全生物降解塑料中综合性能最优的一种，未来我国年均需求量将达到数百万吨，因此急需开发低成本的PBS大规模连续生产技术。
[0003]可生物降解的脂肪酸聚酯被认为是化石基聚烯烃的可持续替代品，因其易于水解降解为典型的良性产品，并且具有高生物相容性，因此得到了广泛应用。通常，聚酯的链增长合成涉及二酸与二醇的酯化反应或二酯与二醇的酯交换反应，反应条件较苛刻，需要高温、负压和长反应时间。环状酸酐和环醚化合物的开环共聚是合成结构多样化聚酯的另一种有希望的途径，其链增长聚合方式可产生具有良好结构调控的高分子量聚酯。此外，开环聚合在相对温和条件下反应，生成聚合物时小分子副产物少，使得开环聚合成为聚酯领域的关注方向。目前，金属系催化剂在环状酸酐和环醚化合物的共聚合方面取得了重大进展，一系列金属元素如锗、钛、锡、锑、锌等的化合物可以用作生产聚酯的催化剂，有些催化剂具有良好的控制环醚化合物和环状酸酐共聚合的能力，而且具有高的活性和选择性。
[0004]在现有合成PBS的方法中，主要采用丁二酸或丁二酸酯类与1,4
‑
丁二醇(BDO)为原料来合成，但产品聚合度和分子量普遍偏低，而且大多采用间歇聚合工艺，例如公开号为CN103012757和CN104761707的中国专利以丁二酸和BDO为原料，采用熔融聚合制备的PBS重均分子量M
w
为1.0～13.0万；公开号为CN102218949和CN102718950的中国专利以丁二酸二酯和BDO为聚合单体，通过两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了重均分子量10～14.5万的PBS。
[0005]为了解决合成PBS聚合度和分子量偏低的问题，一些研究者采取添加扩链剂的办法，如公开号为CN102007159的中国专利以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，与部分催化剂混合进行连续酯化，再将该产物与剩余催化剂一起进行连续缩合，然后将缩合产物连续预聚，最后向预聚产物中添加链增长剂六亚甲基二异氰酸酯，通过加聚反应制得重均分子量为12.5～16.5万的聚酯产品。该方法生产聚酯包括酯化、缩合、预聚、加聚四步反应，操作过程较繁琐，尤其是添加毒性较大的链增长剂异氰酸酯，虽然提高了聚酯分子量，但大大限制了其使用范围。
[0006]针对PBS收率低和生产成本高的问题，公开号为CN104130381的中国专利采用有机酸与钛、锡、锑、锗或锰等过渡金属化合物双组分催化剂，用丁二酸酐替代丁二酸为原料并
与脂肪族二醇间歇缩聚合成PBS，分子量和收率均得以提高，重均分子量达到19～32万，收率以丁二酸酐计达到97.5wt％以上，但以BDO计收率仍不超过90％，以单体总投入质量计不超过86.5wt％。公开号为CN104619744的中国专利提供了连续生产可生物降解脂肪族聚酯的方法，以脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸为原料，通过降低酯化温度来降低脂肪族二羟基化合物脱水环醚化副反应的发生，达到降低原料用量的目的，得到的脂肪族聚酯重均分子量为10～30万，但是也带来了酯化反应和各缩聚反应停留时间的大大延长，导致生产效率和装置产能低，加大了设备投资，同时需添加较多的助剂如热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂等来改善聚酯性能，以及需采用流程长、操作繁琐的五个步骤(制浆、酯化、第一缩聚、第二缩聚和第三缩聚)来生产脂肪族聚酯；另外，采用摩尔比1:1.10～1.15的脂肪二酸和二醇为原料，通过酯化
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缩聚法合成脂肪族聚酯，会生成大量废水，同时过量的脂肪族二羟基化合物(过量10～15％)也最终转化为环醚化副产物如四氢呋喃等，导致原料利用率低，聚酯收率低，带来后处理费用和能耗费用增高，进而又提高了生产成本。
[0007]为了解决丁二酸为原料合成的PBS残酸量大和产品质量不稳定等问题，公开号为CN101935391的中国专利使用丁二酸酯和脂肪族二醇为反应原料，在添加有机酸和金属系复合催化剂0.05～0.5％的条件下，使用两步缩合法合成了分子量5.4～21.5万的PBS。公开号为CN110563933的中国专利以丁二酸二醇酯和BDO为聚合单体，通过高效催化剂实现酯交换聚合，产品重均分子量超过25万，具有很好的耐热和机械性能；但采用丁二酸二酯与BDO酯交换缩合工艺，PBS收率低，反应过程中生成大量甲醇，使聚合单体重量损失较大，原料利用率低，过程中需进行大量甲醇循环，聚合装置体积大投资高，而且能耗高，导致PBS生产成本高。
[0008]聚酯的分子量基本决定了其力学和加工性能，通常分子量越高，其综合性能越好。为了改善PBS的力学性能和加工性能，研究者通过添加改性剂的办法来解决。例如，CN103788348公开了一种间歇制备改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)的方法，先向多元醇与丁二酸酐混合物中加入催化剂1反应制得改性预聚物，再向BDO与丁二酸酐混合物中加入催化剂2反应制得PBS预聚物，然后将这两种预聚物混合并加入催化剂3，反应制得分子量达17～25万的MPBS产品，拉伸强度32～43MPa，冲击强度7.6～8.8kJ/m2，但该专利采用间歇工艺、分别酯化和预聚、催化剂分三次加入的办法，操作较繁琐。
[0009]为了提高聚酯收率，并得到性能更优产品，一些专利采用溶剂法合成聚酯。例如，公开号为CN101671435的中国专利公开了制备PBS及其共聚酯的催化剂，将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂醋酸锌等加入溶剂中反应，分离除去未反应的物质及小分子生成物后，加入羟基羧酸和磷酸酯双络合剂继续反应合成PBS及其共聚酯；该方法合成的聚酯色泽好，产物中催化剂残留量低，易于长期储存，但溶剂法合成聚酯过程中存在环境危害，产品中残存溶剂有气味且对人体有害。
[0010]为了提高PBS的产率以及避免金属元素在产品PBS中的残留，使PBS满足在医疗和食品领域的应用，有采用不含金属元素的催化剂并用于环状单体开环聚合合成PBS的专利报道，如公开号为CN104087625的中国专利公开了丁二酸酐和丁二酸的混合物与BDO经预聚合得到预聚物，然后在有机溶剂如甲苯、石油醚等存在下该预聚物经脂肪酶催化聚合，得到的PBS产品为无规线性聚合物，其重均分子量约7.3万，显然该法采用溶剂聚合工艺且分子量偏低。公开号为CN110240696的中国专利采用1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯(简称DBU)与
有机羧酸反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯的连续生产方法，包括以下步骤：A)将丁二酸酐、四氢呋喃、改性剂和助剂混合，预热，得到浆料；所述助剂选自引发剂、酯化催化剂和聚合催化剂A中的两种或三种；B)将所述浆料进行开环酯化，得到酯化产物；C)将所述酯化产物脱除小分子后与聚合催化剂B混合，进行预聚，得到预聚产物；D)将所述预聚产物进行缩聚，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。2.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，所述改性剂选自脂肪多元醇、脂肪多元醇醚、脂肪多元醇酯、脂肪羟基酸、脂肪内酯、脂肪环醚、聚乙烯醇和聚醚多元醇中的一种或多种；所述引发剂选自水、卤化氢、氢卤酸和酰卤中的一种或多种；所述酯化催化剂选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；所述聚合催化剂A选自钛、锡、锑、锗、铅、硒和硅元素的卤化物中的一种或多种；所述聚合催化剂B选自钛、锌、锡、锑、锗、铅、硒、硅或稀土元素的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、醇盐或金属有机化合物，或这些物质的任意组合物。3.根据权利要求1或2所述的连续生产方法，其特征在于，所述改性剂选自乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
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己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
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辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,2
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
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1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
环己二醇、1,3
‑
环己二醇、1,4
‑
环己二醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、脱水葡萄糖醇、乳糖醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单环己醚、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单羟丙醚、乙二醇单羟丁醚、乙二醇二羟丙醚、乙二醇二羟丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇单羟丁醚、丙二醇二羟丁醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇二羟乙醚、丁二醇单羟丙醚、丁二醇二羟丙醚、二丁二醇、1,5
‑
戊二醇单甲醚、1,6
‑
己二醇单甲醚、1,8
‑
辛二醇单甲醚、1,10
‑
癸二醇单甲醚、丙三醇单甲醚、丙三醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、乙二醇单丁酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇单丙酸酯、丙二醇单丁酸酯、丁二醇单乙酸酯、丁二酸单羟乙酯、丁二酸二羟乙酯、二丁二酸乙二醇二酯、丁二酸单羟丙酯、丁二酸二羟丙酯、二丁二酸丙二醇二酯、丁二酸单羟丁酯、丁二酸二羟丁酯、二丁二酸丁二醇二酯、丁二酸甘油酯、丁二酸季戊四醇酯、羟基乙酸、2
‑
羟基丙酸、3
‑
羟基丙酸、3
‑
羟基丁酸、4
‑
羟基丁酸、4
‑
羟基戊酸、5
‑
羟基戊酸、4
‑
羟基己酸、5
‑
羟基己酸、6
‑
羟基己酸、10
‑
羟基癸酸、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、δ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、δ
‑
己内酯、ε
‑
己内酯、1,10
‑
癸内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、2,3
‑
环氧丁烷、二环氧丁烷、环氧环己烷、糠醇、四氢糠醇、2,5
‑
呋喃二甲醇、四氢吡喃、烷氧基四氢吡喃、1,3
‑
二氧五环、1,4
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二氧六环、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种；所述引发剂选自水、氯化氢、溴化氢、碘化氢、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酰氯、硫酰氯、硫酰溴、碳酰氯、氯甲酸三氯甲酯、双(三氯甲基)碳酸酯、乙酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、乙二酰氯、乙二酰溴、丙酰氯、丙二酰氯、丙二酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、丁二酰氯和丁二酰溴中的一种或多种；所述聚合催化剂A选自三氯化钛、三溴化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锡、二溴化锡、四氯化锡、四溴化锡、三氯化锑、三溴化锑、五氯化锑、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、二氯化铅、二溴化铅、四氯化铅、二氯化二硒、二氯化硒、二溴化硒、二氯氧硒、四氯化硒、四溴化硒、四氯化硅和四溴化硅中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雷，魏超，王相茹，罗亮，潘小光，李本锋，
申请(专利权)人：淄博海益精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：