本申请公开了一种可降解的共聚物及其制备方法，所述共聚物选自具有式I所示结构式的共聚物中的至少一种；其中，x，y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；x+y＝1，x＝0.1～0.7；所述共聚物中引入了含醚键环状结构，提高了现有PBS聚酯的韧性，具有延长货架期，提高降解速率的优势。提高降解速率的优势。提高降解速率的优势。
【技术实现步骤摘要】
一种可降解的共聚物及其制备方法
[0001]本申请涉及一种可降解的共聚物及其制备方法，属于共聚物合成领域。
技术介绍
[0002]几十年来，传统高分子材料在众多领域得到了广泛的应用。其中，包装领域的应用占有相当大的市场份额。然而，每年有数百万吨的塑料包装被填埋造成了相当严重的环境污染问题。在此背景下，生物可降解高分子材料作为传统高分子材料的替代品，在近些年来得到了长足的发展。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种生物可降解的脂肪族聚合物，具有较高的熔化温度、良好的韧性和加工能力。但PBS玻璃化转变温度较低，室温下分子链容易运动形成更加规整的排列，从而导致PBS结晶性能随时间延长而提高，进而导致材料韧性变差。因此，其作为包装材料单独使用时，随着货架期的延长，材料性能会发生变化。另外PBS的降解速率会受到其结晶程度的影响。
[0003]通过引入第三单体，制备PBS基共聚酯材料以获得理想的性能，如优异的的机械性能、良好的生物降解性和加工性能等，扩大其应用领域。PBS基共聚酯种类繁多，其中引入含有醚键的第三单体能够有效提高聚酯的亲水性，降低聚酯的结晶性，从而达到提高PBS聚酯的韧性，延长货架期，提高降解速率的目的。但是含有醚键的线性结构的第三单体的引入往往对聚酯的强度和热性能都有负面影响。
技术实现思路
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种可降解的共聚物，该共聚物采用同时含醚键和环状结构的二元醇THFDM单体引入到PBS中，具有良好的韧性，长的货架期，降解速率高的优势。
[0005]本申请中提供了一种可降解的共聚物，所述共聚物选自具有式I所示结构式的共聚物中的至少一种；
[0006][0007]其中，x，y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；
[0008]x+y＝1，x＝0.1～0.7。
[0009]可选地，x独立的选自0.11、0.22、0.29、0.38、0.46、0.70中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0010]可选地，式I中：
[0011]x+y＝1，x＝0.1～0.3。
[0012]可选地，式I中x＝0.3～0.7。
[0013]可选地，式I中x＝0.1～0.29。
[0014]可选地，式I中x＝0.3～0.5。
[0015]可选地，所述共聚物的特性粘度为1.03dL/g～1.71dL/g。
[0016]可选地，所述共聚物的特性粘度为1.53dL/g～1.71dL/g。
[0017]可选地，所述共聚物的断裂强度为20～24MPa。
[0018]可选地，所述共聚物的断裂伸长率为690～1120％。
[0019]根据本申请的又一个方面，提供了一种可降解共聚物的制备方法，所述方法包括：
[0020]将含有四氢呋喃二甲醇，1，4
‑
丁二醇，丁二酸的原料进行熔融缩聚，得到所述可降解共聚物；
[0021]其中，所述熔融缩聚包括酯化和缩聚。
[0022]所述原料中四氢呋喃二甲醇，1,4
‑
丁二醇和丁二酸的醇酸比为1.0～2.5；
[0023]其中，醇以四氢呋喃二甲醇和1,4
‑
丁二醇的摩尔之和计算；
[0024]酸以丁二酸的摩尔数计算。
[0025]所述原料中还包括催化剂；
[0026]其中，所述催化剂选自钛系催化剂、锡类催化剂中的一种；
[0027]所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸二乙二脂、钛酸叔丁酯中的一种；
[0028]所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯中的一种。
[0029]所述酯化的条件包括阶段升温酯化；
[0030]所述阶段升温酯化包括：160～220℃反应I1～3h，然后升温至220～230℃反应II 0.5～2h；
[0031]其中反应II的温度高于反应I的温度。
[0032]可选地，所述反应I的温度上限选自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃；下限选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。
[0033]可选地，所述反应II的温度上限选自221℃、225℃或230℃；下限选自220℃、221℃或225℃。
[0034]所述缩聚的条件包括阶段缩聚；
[0035]所述阶段缩聚包括：1000～3000Pa的条件下220～230℃反应III 0.5～1.5h，然后50～100Pa的条件下继续反应IV 3～5h。
[0036]所述熔融缩聚之前所述原料进行打浆处理；
[0037]可选地，所述反应III的反应压力上限选自3000Pa；下限选自1000Pa。
[0038]可选地，所述反应IV的反应压力上限选自100Pa；下限选自50Pa。
[0039]所述打浆处理的条件包括：100～150℃打浆0.5～1h。
[0040]作为其中一种具体的实施方式，所述可降解的共聚物的制备方法包括：
[0041](1)将含有四氢呋喃二甲醇，1,4
‑
丁二醇，丁二酸及钛酸四丁酯的原料混合(加入到反应器中)，打浆；
[0042](2)将原料升温至反应I的温度，恒温反应后升温至反应II的温度，恒温反应，完成酯化；
[0043](3)酯化结束后，进行缩聚：将反应体系的真空度降至反应III的反应压力，并升温至反应III的温度，进行反应；然后将反应体系的压力降低至反应IV的反应压力，反应，得到
所述共聚物。
[0044]可选地，步骤(3)中反应IV结束后，进行后处理。
[0045]可选地，所述后处理包括：反应结束后，向体系中充入惰性气体(如氮气)至体系压力升高(如0.2MPa,釜底温度150℃，铸带头温度120℃)，出料，冷却后成型(如造粒)；干燥后备用。
[0046]本申请的又一方面，提供了上述可降解的共聚物和/或上述制备方法制备得到的可降解的共聚物在食品包装膜袋材料、医用无纺布中的应用。
[0047]本申请的另一方面，上述可降解的共聚物和/或上述制备方法制备得到的可降解的共聚物，在酶催化条件下，70天的质量损失率为6～60％。
[0048]本申请中各物质缩写如下：
[0049]聚丁二酸丁二醇酯缩写为PBS；
[0050]聚(丁二酸四氢呋喃二甲酯)缩写为PTS；
[0051]聚(丁二酸丁二醇酯
‑
共
‑
丁二酸四氢呋喃二甲酯)缩写为PBTS；
[0052]四氢呋喃二甲醇缩写为THFDM；
[0053]钛酸四丁酯缩写为TBT；
[0054]1，4
‑
丁二醇缩写为BDO；
[0055]1，4
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丁二酸缩写为SA。
[0056]本申请能产生的有益效果包括：
[0057]1)本申请中所述可降解的共聚物，共聚物特性粘度较高本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种可降解的共聚物，其特征在于，所述共聚物选自具有式I所示结构式的共聚物中的至少一种；其中，x，y分别为对应结构单元的摩尔分数；ran代表无规共聚；x+y＝1，x＝0.1～0.7。2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，式I中：x+y＝1，x＝0.1～0.3。3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的特性粘度为1.03dL/g～1.71dL/g；优选地，所述共聚物的特性粘度为1.53dL/g～1.71dL/g。4.权利要求1至3任一项所述的可降解共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有四氢呋喃二甲醇，1,4
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丁二醇，丁二酸的原料进行熔融缩聚，得到所述可降解共聚物；其中，所述熔融缩聚包括酯化和缩聚。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中四氢呋喃二甲醇，1,4
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丁二醇和丁二酸的醇酸比为1.0～2.5；其中，醇以四氢呋喃二甲醇和1,4
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丁二醇的摩尔之和计算；酸以丁二酸的摩尔数计算。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：张维，金海涛，陈晨，尚明路，郭健，吉志涯，
申请(专利权)人：浙江糖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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