一种制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备5

【技术实现步骤摘要】
一种制备5
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羟甲基糠醛的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备5
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羟甲基糠醛的方法，属于化工材料领域。

技术介绍

[0002]随着化石燃料的过度开采和利用，全球面临着严峻的能源危机和环境污染。为了缓解这些问题，开发出清洁、可循环利用的化石燃料替代品的生物质燃料是目前研究的一大热点。HMF，即5
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羟甲基糠醛作为一种平台化合物，在生物质能源领域具有重要地位，通过对其还原和氧化，能够得到大量衍生物，例如DMF，BHMF等，这些衍生物能充当化石燃料的替代品，从而缓解当前面临的能源危机。HMF由生物质脱水生成，分子中含有一个羟甲基，一个醛基和一个呋喃环，其化学性质较活泼，可以通过缩合、氢化和氧化等反应制备多种衍生物。HMF被认为是一种多用途的化学中间体，可以用来合成塑料，制药，精细化工和液体燃料。
[0003]目前，HMF制备的主要方式是使用催化剂常压催化糖类脱水得到，常用在水体系、有机溶剂体系或者水/有机溶剂双相体系中以及离子液体体系，反应基本上都在较高温度下进行，这种方式会更高可能的获得果糖向HMF的转化率，但不可避免地导致了不想获得的物质(包括胡敏素)的增加以及方法的复杂性和费用。WO2015113060A2公开了一种将果糖、水、酸催化剂和至少一种其他溶剂在80～180℃下60min内反应使HMF产率不超过80％。当完成指定的转化率时，应立即冷却反应组分，以最大程度地减少不需要的副产物的形成。该文献中公开的方法在部分转化终点处获得相对低的指定HMF产率的步骤，并且此后在部分转化终点处使果糖向HMF的转化猝灭，将这种方法增加了操作的复杂性，除分离HMF外还包含HMF合成的原材料或副产物的产物混合物中分离出HMF，并阻碍纯HMF的制备，造成产物复杂、难分离以及选择性低。为了避免使用高温所带来的弊端，人们开始尝试分子溶剂来进行生物质转化反应。但是这些体系所用溶剂并不绿色，而且5
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羟甲基糠醛产率不高，反应所需时间长。所以，开发热稳定性好、溶解性强、蒸汽压低、对环境污染小等优点的绿色高效可循环体系又能控制温度的工艺路线刻不容缓。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种简便的由含有六碳糖基本结构单元糖类压力制备HMF的方法，此过程条件温和、环境友好、催化剂可重复使用，以克服已有技术中成本高，能耗高，焦化严重，副产物多，HMF选择性不好，产率不高等缺点。
[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种制备5
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羟甲基糠醛的方法，将含有盐溶液、糖类化合物和催化剂的物料混合，反应I，得到所述5
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羟甲基糠醛；所述反应I的压力为
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0.1～
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0.015Mpa，反应时间0.5～8h。
[0006]优选地，反应I的压力为
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0.08～
‑
0.04Mpa，反应时间1.5～5h。
[0007]可选地，所述反应I包括反应II
‑
1和反应II
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2；
[0008]所述反应II
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1的压力为
‑
0.045～
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0.015Mpa，反应时间0～1.5h；
[0009]所述反应II
‑
2的压力为
‑
0.1～
‑
0.045Mpa，反应时间0.5～6.5h。
[0010]优选地，反应II
‑
1的压力为
‑
0.04～
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0.025Mpa，反应时间0.5～1.5h；
[0011]所述反应II
‑
2的压力为
‑
0.08～
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0.065Mpa，反应时间1～3.5h。
[0012]盐溶液作为一种绿色溶剂以及相转移催化剂，由于其本身具备沸点高，易萃取，易回收等特点，得到了广泛的研究和应用。特别是生物质制备HMF的反应应用到季铵盐类液体溶剂，是近年来研究的一大热点。常压反应温度高，焦化严重。因此，本专利技术通过反应过程中通过负压条件，控制体系中的物料反应，防止温度过高产生的焦化副产物；又优化工艺为分阶段减压，提高了反应效率以及目标产物的选择性；这一步骤对于实际生产过程中工艺路线的简化，成本的降低，以及生产的可持续性循环具有重大意义。
[0013]可选地，所述盐溶液的盐包括无机盐、有机盐中的一种或多种。
[0014]优选地，所述反应I的盐溶液为无机盐溶液。
[0015]可选地，所述无机盐为金属盐。
[0016]可选地，所述金属包括钠、钾、锂、镁、锌、钙中的至少一种。
[0017]可选地，所述金属盐包括金属的氯化盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐中的至少一种。
[0018]可选地，所述金属盐为金属的氯化盐。
[0019]可选地，所述金属的氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌中的至少一种。
[0020]可选地，所述金属盐包括溴化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、溴化钾、氯化钾、碳酸钾、溴化锂、硫酸镁中的至少一种。
[0021]优选地，所述反应II的盐溶液选自无机盐溶液；
[0022]可选地，所述有机盐包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和季铵盐类离子液体中的至少一种。
[0023]可选地，所述有机盐包括卤化烷基铵盐、短链烷基咪唑类离子液体和烷基吡啶型离子液体中的至少一种。
[0024]可选地，所述盐溶液包括溶剂；所述溶剂包括水、有机溶剂中的至少一种。
[0025]可选地，所述有机溶剂包括醇类化合物、酮类化合物、砜类化合物、酯类化合物、卤化烷基类化合物以及酰胺类化合物中的至少一种。
[0026]可选地，所述有机溶剂包括2,5
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四氢呋喃二甲醇、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、正丁醇、2
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丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N
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二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿、丙酮中的至少一种。
[0027]可选地，所述水与所述有机溶剂的体积比为5～10:1。
[0028]可选地，所述盐溶液中盐：溶剂＝1～10:1。
[0029]可选地，所述糖类化合物包括单糖、二糖、低聚糖和多糖中的至少一种。
[0030]可选地，所述单糖、所述二糖、所述低聚糖和所述多糖独立地包括六碳糖基本结构单元。
[0031]可选地，以质量计，盐溶液：糖类化合物：催化剂＝5～40:1～30:0.1。
[0032]可选地，所述催化剂包括酸催化剂中的至少一种。
[0033]可选地，所述酸催化剂选自固体酸催化剂。
[0034]可选地，所述固体酸催化剂选自酸性离子交换树脂。
[0035]可选地，所述酸性离子交换树脂选自Nafion
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H、Nafion NR50、Dowex 50W<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备5
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羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将含有盐溶液、糖类化合物和催化剂的物料混合，反应I，得到所述5
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羟甲基糠醛；所述反应I的压力为
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0.1~
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0.015Mpa，反应时间0.5~8h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应I的压力为
‑
0.08~
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0.04Mpa，反应时间1.5~5h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应I包括反应II
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1和反应II
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2；所述反应II
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1的压力为
‑
0.045~
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0.015Mpa，反应时间0.5~1.5h；所述反应II
‑
2的压力为
‑
0.1~
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0.045Mpa，反应时间0.5~6.5h。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应II
‑
1的压力为
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0.04~
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0.025Mpa，反应时间0.5~1.5h；所述反应II
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2的压力为

【专利技术属性】
技术研发人员：张建，杨勇，金海涛，陈晨，方乾全，卢国文，
申请(专利权)人：浙江糖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：