【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种催化合成呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
技术介绍
1、呋喃二甲酸(fdca)是一种重要的高分子聚合单体，以其为原料可制备出系列新型生物基高分子聚合材料。例如，fdca与乙二醇聚合可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，该材料具有比石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)更高的玻璃化变温度和气体阻隔性，有望替代pet应用于纺织纤维、薄膜、医用和饮料包装等领域。催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化是制备fdca的主要方法，所使用的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。相比于均相催化剂，多相催化剂具有分离简单、且可重复使用的优点，更适合应用于规模化生产。贵金属催化剂虽具有高的氧化活性，但昂贵的成本限制了其实际应用。近年来，开发高效的廉价金属催化剂受到了广泛关注。文献【现代化工,39,135-140(2019)】报道了以纳米氧化铜为催化剂，在次氯酸钠反应体系中催化5-羟甲基糠醛氧化为fdca，fdca选择性最高可达99.8％。但是，由于纳米氧化铜颗粒较小，过滤难度大，导致催化剂难以有效地回收和再生，且实际操作过程中催化剂易损耗。此外，纳米氧化铜是在水溶液中通过沉淀法合成，该过程也将产生大量的废水。因此，开发一种磁性催化剂的绿色制备方法，在温和条件下高效催化5-羟甲基糠醛氧化制备fdca，并利用催化剂的磁性使其与反应液有效分离，进而实现催化剂的回收、再生和套用，这对于fdca的规模化生产具有重要意义。
技术实现思路
1、根据本申请的第一个方面，提供了一种催化合成呋喃二
2、一种催化合成呋喃二甲酸的催化剂，所述催化剂为铜铁复合氧化物；
3、所述催化剂含有介孔孔道；
4、所述铜铁复合氧化物包括氧化铜和四氧化三铁；
5、所述氧化铜为活性组分；
6、所述氧化铜和所述四氧化三铁的质量比为10wt％～30wt％。
7、可选地，所述氧化铜和所述四氧化三铁的质量比独立地选自10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
8、可选地，所述催化剂具有磁性。
9、可选地，所述催化剂的比表面积为20m2/g～50m2/g。
10、可选地，所述催化剂的比表面积独立地选自20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、36m2/g、38m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
11、可选地，介孔孔径为2nm～100nm；
12、介孔孔容为0.08m3/g～0.12m3/g。
13、可选地，介孔孔径独立地选自2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
14、根据本申请的第二个方面，提供了一种催化合成呋喃二甲酸的催化剂的制备方法，该方法简单、无废液、能耗低、适合工业化生产。
15、上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、s1、将含有铜源、铁源、十六烷基三甲基溴化铵的混合物球磨，得到研磨液；
17、s2、将研磨液焙烧，得到铜铁复合氧化物。
18、可选地，所述铜源选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。
19、可选地，所述铁源选自硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种。
20、可选地，步骤s1中，所述铜源、所述铁源、所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1～0.3：1：30；
21、所述铜源、所述铁源的质量分别以化合物中铜、铁元素来计算。
22、可选地，步骤s1中，球磨的时间为30min～60min。
23、可选地，步骤s2中，焙烧的条件如下：
24、温度为250℃～300℃；
25、时间为1h～2h。
26、可选地，升温速率为1℃/min～2℃/min。
27、根据本申请的第三个方面，提供了一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法具有高的hmf转化活性、高的fdca产率和优异的稳定性；反应后可通过磁场将催化剂和反应液快速分离，对反应液酸化后即可获得高纯度的fdca产品。该反应方法的铜铁复合氧化物催化剂不易失活，经简单水洗即可再生，循环套用时性能无明显下降。
28、一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
29、将含有催化剂、碱、5-羟甲基糠醛的混合液，反应得到2,5-呋喃二甲酸；
30、所述催化剂选自权利要求1所述的催化剂。
31、可选地，将含有催化剂、碱的混合液加热后，加入5-羟甲基糠醛溶液。
32、可选地，反应结束后，磁铁吸附回收催化剂。
33、可选地，5-羟甲基糠醛的浓度为8wt％～12wt％。
34、可选地，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比为1：3～7。
35、可选地，所述碱选自次氯酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
36、可选地，反应的条件如下：
37、温度为30℃～40℃；
38、时间为1.8h～2.2h。
39、根据本申请的一种实施方式。所述铜铁复合氧化物催化剂的制备方法，包括下述步骤：
40、1)称取一定量的三水硝酸铜、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵，依次放入球磨罐中；
41、2)将球磨罐置于行星式球磨机上研磨；
42、3)将研磨后液体和研磨球分离，收集研磨液；
43、3)将研磨液置于马弗炉中焙烧；
44、4)焙烧结束后冷却降温，所得固体即为所述的磁性铜铁复合氧化物；
45、所述原料中三水硝酸铜、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：三水硝酸铜：九水硝酸铁：十六烷基三甲基溴化铵＝0～0.3：1：30；
46、可选地，步骤2)将球磨罐置于行星式球磨机上，30hz下研磨30～60min。
47、可选地，步骤3)中所述焙烧条件为由30℃以2℃/min升温至300℃，并在300℃下保持2h。
48、根据本申请的一种实施方式。提供一种催化hmf氧化制备fdca的工艺，将氢氧化钠和水加入至反应器中，然后依次加入催化剂和次氯酸钠水溶液，开启搅拌加热。待加热至35℃后，加入hmf水溶液，反应一定时间后得到含有fdca的反应液，以磁铁将催化剂和反应液分离。向反应液加入盐酸，以调节ph至2，可析出fdca产品。
49、所述催化剂选自所述方法制备的铜铁复合氧化物催化剂中的至少一种。...
【技术保护点】
1.一种催化合成呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铜铁复合氧化物；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有磁性；
3.权利要求1～2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜源、所述铁源、所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1～0.3：1：30；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨的时间为30min～60min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧的条件如下：
8.一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将含有催化剂、碱的混合液加热后，加入5-羟甲基糠醛溶液；
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，5-羟甲基糠醛的浓度为8
...【技术特征摘要】
1.一种催化合成呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铜铁复合氧化物；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有磁性；
3.权利要求1～2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铜源、所述铁源、所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1～0.3：1：30；
...【专利技术属性】
技术研发人员：张维，胡华雷，尚明路，陈晨，杨勇，
申请(专利权)人：浙江糖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。