一种生物基聚酯及其制备方法技术

本申请公开了一种生物基聚酯及其制备方法，所述生物基聚酯选自式(I)所示结构式的化合物中的任一种。本申请选用四氢呋喃二甲醇等生物基呋喃单体为主要聚合单体，在聚酯大分子链中引入四氢呋喃环状结构，将极大地提升聚酯的阻隔性、耐热性等。耐热性等。耐热性等。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基聚酯及其制备方法


[0001]本申请属于高分子化工
，具体涉及一种生物基聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酯具有良好的力学性能、耐热性能、热稳定性以及可加工性能，是一种综合性能优异的材料，广泛应用于纤维、薄膜、瓶、工程塑料、包装等领域，但以PET(聚对苯二甲酸乙二酯)为代表的聚酯材料阻隔性能差，其合成单体对苯二甲酸对于石油等化石原料的依赖性强，因此关于聚酯的生物基单体的研究越来越多。
[0003]PEF(聚乙烯呋喃二甲酸酯)具有优良的阻隔性能，但由于2,5
‑
FDCA对称性比对苯二甲酸(PTA)差，刚性低，分子间的偶极作用力大，因此PEF在结晶过程中的阻力大，结晶较慢，成型加工周期长。此外，PEF在合成反应过程中，反应速率较慢，反应时间的延长也导致聚酯切片色相较差。
[0004]从拓展聚酯原料来源、寻找生物质原料单体、拓展聚酯应用领域等角度考虑，开发一种聚合反应速度快、结晶速度快、色相好的新型生物基聚酯，具有重要的经济意义和社会意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种生物基聚酯，通过引入2,5
‑
四氢呋喃二甲醇，对聚合物极性会有较为明显的影响。2,5
‑
四氢呋喃二甲醇作为共聚合单体引入到聚合物中有助于提高共聚酯亲水性，强度以及极性，进而有助于提高染色性，进而可以实现对其适印性，亲水性等方面性能进行有效调控，玻璃化温度及熔点均较高，可以达到日常使用的要求。
[0006]根据本申请的第一方面，提供了一种生物基聚酯，所述生物基聚酯选自式(I)所示结构式的化合物中的任一种；
[0007][0008]式(I)中，R选自C1～C
12
的亚烷基、C4～C
20
的亚芳基中的任一种；
[0009]n的取值范围为100
‑
200。
[0010]可选地，所述生物基聚酯选自以下化合物中的任一种：
[0011][0012]其中，x，y，z为聚合度。
[0013]可选地，所述生物基聚酯的玻璃化转变温度为0
‑
76.2℃；
[0014]可选地，所述生物基聚酯的强度为2400～2800；断裂伸长率为8.5～52.2％。
[0015]根据本申请的第二方面，提供了一种上述生物基聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
[0016]将含有二元酸类化合物和四氢呋喃二甲醇的原料，在催化剂的存在下反应，即可得到所述生物基聚酯。
[0017]所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛、四氯化钛中的至少一种；
[0018]所述二元酸类化合物选自对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、呋喃二甲酸中的至少一种。
[0019]可选地，在所述原料中还包括热稳定剂；
[0020]所述热稳定剂选自磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酰基三乙酯、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
[0021]可选地，所述反应的条件为：温度为120
‑
240℃；时间为6
‑
12h；压力为50Pa
‑
101kPa。
[0022]可选地，所述四氢呋喃二甲醇和所述二元酸类化合物的摩尔比为1.5～2。
[0023]可选地，所述催化剂与二元酸的摩尔比为0.5
‑
5：1000。
[0024]可选地，所述热稳定剂与催化剂质量比为0.5～5：1。
[0025]可选地，所述制备方法包括：
[0026]将含有二元酸类化合物、四氢呋喃二甲醇和催化剂的混合物，在100
‑
120℃下打浆0.5
‑
1h，然后升温至150
‑
220℃下酯化反应2
‑
5h，完成后抽真空至5～100Pa以下，并逐渐升温至220
‑
240℃进行缩聚反应1
‑
5h，即可得到所述生物基聚酯。
[0027]具体地，打浆的目的：将反应物混合均匀，并除去单体中的水和低沸点杂质；
[0028]酯化反应目的：在催化剂作用下通过酯化反应制备呋喃二甲酸与四氢呋喃二甲醇酯化物，脱除小分子水副产物
[0029]预缩聚目的：进一步脱除小分子副产物及未反应的四氢呋喃二甲醇单体，并提高酯化率。
[0030]缩聚目的：脱除四氢呋喃二甲醇小分子，在高温高真空条件下制备聚合物。
[0031]本申请中，研究了不同反应时间(4～6h)对聚合物分子量及颜色等性能的影响，结果表明在相同反应温度条件下，反应时间延长使得聚合物颜色变深。
[0032]可选地，当R为2,5
‑
呋喃二甲酸(2,5
‑
FDCA)时，得到的生物基聚酯为聚(2,5
‑
呋喃二甲酸
‑
2,5
‑
四氢呋喃二甲醇酯)(PTF)。2,5
‑
FDCA含有两个羧基，结构与对苯二甲酸(PTA)相似，都是具有环状的共轭体系，是最有希望的PTA的替代品。
[0033]作为本申请一个具体实施方式，本申请的反应过程如下：
[0034][0035]本申请中，C1～C
12
指所包含的碳原子数。
[0036]本申请中，“亚烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
[0037]本申请中，“亚芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上两个氢原子所形成的基团；其中芳香族化合物包括含杂原子的芳香族化合物。
[0038]本申请能产生的有益效果包括：
[0039](1)生物基呋喃聚酯品种创新：选用四氢呋喃二甲醇等生物基呋喃单体为主要聚合单体，在聚酯大分子链中引入四氢呋喃环状结构，将极大地提升聚酯的阻隔性、耐热性等。
[0040](2)聚合技术创新：呋喃单体的引入，不仅改变聚酯大分子结构，而且会直接影响聚合催化剂的适配性、聚合过程的控制、聚合反应速度及聚合物的表观性能。
附图说明
[0041]图1为实施例1中制备得到的样品图片；
[0042]图2为实施例3中制备得到的样品图片；
[0043]图3公斤级PTF样品制备流程图；
[0044]图4为PTF中试合成工艺流程图；
[0045]图5为公斤级PTT样品制备流程图；
[0046]图6为PTT中试合成工艺流程图。
具体实施方式
[0047]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0048]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酯，其特征在于，所述生物基聚酯选自式(I)所示结构式的化合物中的任一种；式(I)中，R选自C1～C
12
的亚烷基、C4～C
20
的亚芳基中的任一种；n的取值范围为100
‑
200。2.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，所述生物基聚酯选自以下化合物中的任一种：优选地，所述生物基聚酯的玻璃化转变温度为0
‑
76.2℃；优选地，所述生物基聚酯的强度为2400～2800；断裂伸长率为8.5～52.2％。3.权利要求1或2所述的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有二元酸类化合物和四氢呋喃二甲醇的原料，在催化剂的存在下反应，即可得到所述生物基聚酯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛、四氯化钛中的至少一种；所述二元酸类化合物选自对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、呋喃二甲酸中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述原料中还包括热稳定剂；所述热稳定剂选自磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张维，金海涛，沈皇平，张立军，易康，尚明路，
申请(专利权)人：浙江糖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：