一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种开环聚合合成聚丁二酸

【技术实现步骤摘要】
一种开环聚合合成聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种开环聚合合成聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯的方法。

技术介绍

[0002]随着我国经济社会的快速发展，人民生活水平的不断提高，传统塑料污染环境问题越来越受到重视，用可生物降解塑料替代已成为必然趋势，因此可降解塑料在我国的市场发展潜力巨大，尤其是可完全生物降解塑料PBS，作为可降解塑料中综合性能最优的一种，未来我国需求量巨大，因此亟待开发高品质低成本的且可大规模连续生产的PBS工艺技术。
[0003]在现有合成PBS的方法中，主要采用丁二酸或丁二酸二酯与1,4
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丁二醇为原料来合成。已经有多个专利用丁二酸或二酯和1,4
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丁二醇在不同催化剂和不同缩聚工艺条件下合成PBS的案例，但是产品聚合度和分子量普遍较低，而且大多采用间歇反应工艺。例如CN103710399通过丁二酸和1,4
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丁二醇缩聚，获得PBS产品的重均分子量Mw仅为4.8～6.1万。CN104761707采用偏钛酸催化丁二酸和1,4
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丁二醇缩聚，制备的PBS重均分子量9.0万，分子量偏低。CN101328261采用铈盐
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乙二醇锑催化体系，得到的PBS分子量也仅为5.6～12.5万。显然，以上专利均以丁二酸与1,4
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丁二醇为原料，不仅存在酯化反应速率低、PBS分子量低、产品色度差、力学和加工性能差的问题，还存在丁二酸反应不完全、1,4
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丁二醇环醚化产生大量副产物四氢呋喃、酯化
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缩聚反应生成大量废水等问题，导致原料消耗和能耗高、产品收率低、废水处理费用高，提高了PBS生产成本。
[0004]针对PBS分子量和收率低这一问题，CN104130381采用有机酸和过渡金属化合物的双组分催化剂，用丁二酸酐替代丁二酸并与脂肪族二醇间歇缩聚合成PBS，重均分子量和收率均得以提高，Mw达到19～32万，收率以丁二酸酐计达到97.5wt％以上，但以1,4
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丁二醇计收率仍不超过90wt％，且催化剂用量过高，带入产品中的催化剂量超过1000ppm。
[0005]为了解决丁二酸为原料合成的PBS残酸量大和产品质量不稳定等问题，研究者们做了大量尝试。如CN101935391报道了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法：使用丁二酸酯类和脂肪族二醇为原料，采用间歇反应工艺，在添加复合催化剂0.05～0.5％的条件下，使用两步缩合法合成了分子量5.4～21.5万的PBS。CN102218949用丁二酸二甲酯和1,4
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丁二醇为反应原料，采用两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了分子量11～13万的PBS。CN102746493使用丁二酸二甲酯和1,4
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丁二醇为反应原料，也采用两步缩合、分步添加复合催化剂0.001～1％的条件，合成了分子量13～18.9万的PBS。CN102718950使用丁二酸酯类，包括甲、乙、丙酯，并使用1,4
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丁二醇为反应原料，采用两步缩合、分步添加复合催化剂，合成了分子量10～14.5万的PBS。PBS的分子量基本决定了其力学性能和加工性能，一般来说，分子量越高，其综合性能越好，但以上专利所报道的PBS产品，分子量还都不太高，产品性能较差。
[0006]为了提高聚酯收率和改善色度，得到性能更优产品，一些专利采用溶剂法合成聚
酯。例如，CN107365412在助催化剂碘化氢存在下先将四氢呋喃开环，然后在催化剂钛酸四丁酯作用下与丁二酸进行酯化反应，再在真空条件下进行缩聚得到PBS粗品，最后用三氯甲烷溶解、无水甲醇沉淀提纯，过滤干燥得到PBS产品。该专利以环状四氢呋喃为原料，提高了采用1,4
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丁二醇为原料合成PBS的收率，产品色泽好，但需采用毒性较大的助催化剂HI和采用环境危害较大的溶剂三氯甲烷，以及采用无水甲醇洗涤沉淀提纯并干燥，不仅操作繁琐，而且会产生大量废液废气。CN101671435公开了制备PBS的催化剂，将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂醋酸锌等加入溶剂中反应，分离除去未反应的物质及小分子生成物后，加入羟基羧酸和磷酸酯双络合剂继续反应合成PBS。该方法合成的聚酯分子量高、性能好，产物中催化剂残留量低，常温下遇水不分解，易于长期储存，但溶剂法合成聚酯过程中存在环境危害，产品中残存溶剂有气味且对人体有害。
[0007]综上所述，目前现有技术和专利主要以丁二酸或丁二酸酯和1,4
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丁二醇为原料，采用金属系聚合催化剂或金属系与有机液体酸的复合催化剂，通过酯化
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缩聚或酯交换
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缩聚融熔法间歇合成PBS，由于原料路线和工艺所决定，不可避免地会生成水或甲醇和四氢呋喃等大量小分子副产物，导致得到的PBS收率低、分子量较低、色度和性能较差；也有采用溶剂法合成PBS的专利，力求改善PBS的色度和性能，但溶剂法环保性差，且产品往往有气味。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种开环聚合合成聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯的方法，本专利技术提供的方法以环状丁二酸酐和环状四氢呋喃为主要单体原料，低成本连续生产高分子量聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯(PBS)，克服了现有技术副产小分子多、收率低、PBS分子量低、色度和性能差、环保性差、生产成本高、间歇操作等问题。
[0009]本专利技术采用如下技术方案来解决上述技术问题：
[0010]一种开环聚合合成聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯(PBS)的方法，以丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，与四氢呋喃和1,4
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丁二醇的混合物，经过开环
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酯化、预聚和终聚三个反应步骤制备得到PBS，具体包括以下步骤：
[0011](1)将丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，以及四氢呋喃和1,4
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丁二醇的混合物，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至40～65℃，然后连续送入酯化反应釜与全部酯化催化剂和全部或部分聚合催化剂混合均匀，在温度为120～200℃、压力为0.1～0.5MPa和停留时间为10～180min下进行开环酯化反应，得到酯化产物；
[0012](2)将所述酯化产物连续送入减压釜中，在压力5～70kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余聚合催化剂混匀后，在温度为180～240℃、压力为5～70kPa和停留时间为10～90min下进行预聚反应，得到预聚产物；
[0013](3)将所述预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度为200～280℃、压力为5～200Pa和停留时间为20～200min下进行终聚反应，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种开环聚合合成聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯的方法，包括以下步骤：(1)将丁二酸酐或丁二酸酐和丁二酸的混合物，以及四氢呋喃和1,4
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丁二醇的混合物，分别加入原料混合罐中，搅拌均匀并预热至40～65℃，然后连续送入酯化反应釜与全部酯化催化剂和全部或部分聚合催化剂混合均匀，在温度为120～200℃、压力为0.1～0.5MPa和停留时间为10～180min下进行开环酯化反应，得到酯化产物；(2)将所述酯化产物连续送入减压釜中，在压力5～70kPa下减压脱除酯化产物中的小分子后，将物料连续送入预聚反应釜中，与剩余聚合催化剂混匀后，在温度为180～240℃、压力为5～70kPa和停留时间为10～90min下进行预聚反应，得到预聚产物；(3)将所述预聚产物连续送入终聚反应釜，在温度为200～280℃、压力为5～200Pa和停留时间为20～200min下进行终聚反应，得到聚丁二酸
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1,4
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丁二醇酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4
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丁二醇＝(1.00～0.01):(0～0.99):(1.14～0.01):(0.01～1.14)。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4
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丁二醇＝(1.00～0.50):(0～0.50):(1.05～0.55):(0.10～0.60)。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单体原料的摩尔配比为丁二酸酐:丁二酸:四氢呋喃:1,4
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丁二醇＝(1.00～0.98):(0～0.02):(1.00～0.95):(0.10～0.15)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸或卤代酸，用量为单体原料总量的0～2.00wt％；所述聚合催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雷，魏超，王相茹，张宝，孙国梁，王瑞旭，
申请(专利权)人：淄博海益精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：