在可传导离子的聚合物薄膜上形成金属或其氧化物层的方法技术

一种制备具有薄的金属或者金属氧化物膜的可传导离子的薄膜的方法，它包括将该可传导离子的薄膜在真空下受到低能电子束的作用，以清洁该隔膜的表面，和使清洁的隔膜在真空下受到含有要被沉积的金属离子的高能离子束的作用以形成金属膜。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在固体聚合物电解质或者其他可传导离子的聚合物表面上涂敷至少一种金属、金属合金、金属氧化物或者混合金属氧化物的膜的新方法，该方法通过将可传导离子的表面受到低能电子束的作用以清洁该表面，然后将清洁后的表面在真空下受到含有要被沉积的金属离子的高能离子束的作用以形成膜。采用这种方法制备的材料在电化学和基于薄膜的用途方面是有利的。固体聚合物电解质的用途已扩大到电化学领域。电化学过程取决于通过采用阳极、阴极和离子聚合物电解质来转移离子电荷和电子电荷。但是，随着固体聚合物电解质燃料电池的出现，传统的液相已被由聚合物电解质构成的薄膜代替，这种聚合物电解质在常规电解条件下可转移离子电荷。这些固体聚合物电解质通常是工业可用的可传导离子的薄膜。例如除了上面提到的Nafion(阳离子交换薄膜)之外，AsahiChemical和Asahi Glass生产出了全氟代阳离子交换薄膜，其中离子交换基团是羧酸/磺酸或者羧酸。这些公司生产了同样只含有固定磺酸基团的阳离子交换薄膜。Raipore(Hauppauge，New York)和其他批发商，如The Electrosynthsis Co.，Inc.(Lancaster，New York)供给非全氟代的离子交换薄膜。阴离子交换薄膜通常在可聚合载体上采用了季胺，并且它们也是工业可用的。其他制造者和研究者用固定的离聚物填充惰性基质的孔，生产出有效的可传导离子的薄膜。(例如参见在ElectrochemicaActa，1977中的Fedkiw，P.S.和Nouel，K.M.的文章)。Nafion通常被用于一些燃料电池中。对于氢气/空气(O2)燃料电池来说，分别将氢气和氧气直接通到阳极和阴极，从而产生了电。为了使这些“呼吸气体”的电极工作，这些电极的结构必须是多孔的，以使固体电极、气体反应物和液体电解质这三个相接触。这类电极被称为气体扩散电极。除了氢气燃料和空气(O2)氧化剂之外，可以采用其他的混合相体系，如甲醇/空气(O2)燃料电池。在此，液体甲醇在阳极被氧化，同时氧气在阴极被还原。可传导离子的薄膜和气体扩散电极的其他用途包括电化生产纯气体(例如参见Fujita等的在Journal of AppliedElectrochemistry，第16卷，第935页，(1986))，有机电化合成(例如参见Fedkiw等人在Journal of Electrochemical Society，第17卷，第5册，第1451页，(1990))，或者在气体传感器中作为转换器(例如参见Maye等的Analytical Chimica Acta，第310卷，第139页，(1995))。通常这些电极/可传导离子的薄膜体系是通过将电极压在可传导离子的薄膜上而构成的。US4272353、3134697和4364813均公开了将电极固定在传导薄膜上的机械方法。但是用于将电极与聚合物薄膜电解质紧密连接的机械方法的效果是有限的，这是由于传导薄膜通常会由于水合作用和温度的共同作用而改变尺寸。膨胀或收缩可以改变机械连接的程度。因此，连接电极和聚合物薄膜电解质的优选方法包括在该聚合物基体的一个或两个侧面上直接沉积薄电极。Nagel和Stucki在US4326930中公开了一种用于在Nafion上电化学沉积铂的方法。其他人采用了化学方法，通过这些方法，金属盐在聚合物薄膜内被还原(例如参见Fedkiw等的在Journal of The Electrochemical Society，第139卷，第1册，第15页，(1992))。在化学和电化学这两种方法中，人们主要是在可传导离子的薄膜上沉淀金属。由于可传导离子的聚合物薄膜的性质、金属盐的生成和沉淀该金属所采用的具体方法而使这种沉淀方法难于控制。因为通过沉淀经常不能满足制成薄的、多孔的和均一的金属层的目标，生产者欲采用其他沉积方法。科学家和工程师经过长时间研究认为超高真空(UHV)蒸发、化学汽相沉积(CVD)和溅射沉积(也称为溅射)等这些特殊涂敷方法可以提供一种较好的生成薄金属电极表面的方法。从产生一个干净的基体开始通过UHV进行连续表面处理。在沉积之前确保基体表面被原子级清洁对附着性是非常重要的。原料金属装在一个水冷铜炉中。通过电阻、涡电流、电子轰击或者激光加热来蒸发该金属。生成的蒸发了的金属向基体扩散，并凝结形成膜。蒸发速度按指数率地取决于温度，因此需要能精确控制温度的装置。一种减少这些控制问题的方法是将基体加热到仍允许蒸汽凝结的温度。当在膜和膜之间的界面上不能被污染是非常重要的时候，例如用于电子工业时，通常采用UHV。当采用UHV来改变电极表面时，采用这种用于在可传导离子的聚合物基体上直接沉积薄的电极层的技术由于沉积温度和原子级清洁基材的要求而受到限制。化学汽相沉积方法在常压下进行，通常采用低于UHV或溅射的温度。在CVD中，蒸汽相的组分通常用惰性载气来稀释。这种载体和蒸汽相可以在热表面上反应，并受到圆形磁控管所产生离子的作用。该基质靶不是产生离子回路的一部分，因此只有中性蒸汽沉积在该靶上。但是，与UHV和溅射的凝结不同，用于CVD的表面反应可以被认为是化学反应。例如为了沉积钨，人们可以在800℃混合氢和六氟化钨。再在基质上通过扩散沉积金属钨。当CVD可以提供一种涂敷可传导离子聚合物薄膜的可行方法时，对温度的控制使该技术的用途再次受到限制。最常用的金属沉积方法是溅射。该方法从将样品放置于水冷过的载体上开始。接着将该样品放置于真空中，但不象在UHV技术中的那么高。一旦获得了真空，加热金属原料直至金属蒸发。进而用载气的正离子轰击这些金属原子。这种新的离子化金属原子向基体扩散。由于样品是冷却的，生成的金属蒸汽在样品上凝结。但是，连续进行离子轰击需要足够的能量来再次蒸发在基体上沉积的金属。轰击、凝结和另外的从基体上中蒸发的退火工艺最后形成了薄的金属膜。所用的压力和基体温度控制了膜形成的结构。通常，当溅射离子冷却和蒸发能量转移到基体上时，导致过分加热基体。当采用激发能量高的金属(铂、钨、钽、铼和铀)时，加热基体就尤其是个问题。过度加热通过膜和基体之间的膨胀性不同而引起了膜的变形。由于这个原因，在Nafion上溅射的铂膜是不稳定的在两种材料之间的热容的差太大。不管怎样，对构成电极薄层的需要将研究者引向了涂敷阳极和阴极。溅射已被用来制备燃料电池型电极，它是通过在碳载体上而不是直接在可传导离子聚合物薄膜上沉积金属薄层来进行的。Weber等在TheJournal of the Electrochemical Society(第134卷，第6册，第1416页，1987)指出铂可被连续溅射到碳复合电极上，而且这些电极在碱性(液体)燃料电池中的性能即使不优于常规方法生产的电极，至少也是与其相当的。除了性能之外，它在能够采用较少量的铂而在性能上不过多地损失方面也是有利的，这样就降低了该复合电极的成本。可传导离子的聚合物薄膜通常在电解工艺中用作选择性隔膜。例如，Nafion是用于电解盐水的阳离子交换隔膜。钠离子从盐水迁移通过该隔膜，与在阴极上形成的氢氧化物结合。氯离子由于与Nafion上的固定磺酸基团的电荷排斥作用而停留在阳极室。用于分离的带电荷薄膜的其他用途包括电渗析本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有至少一种金属、金属合金、金属氧化物或者混合金属氧化物膜的可传导离子的薄膜的方法，它包括将该可传导离子的薄膜在真空下受到低能电子束的作用，以清洁该隔膜的表面，和使清洁的隔膜在真空下受到含有要被沉积的金属离子的高能离子束的作用以形成所述膜。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ阿伦，JR吉阿罗穆伯朵，
申请(专利权)人：德诺拉电极股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]