多层光电膜制造技术

在支持基体（２）上沉积有许多柱状金属配合物的多层成分，该柱状物包含每端带有磷酸盐或砷酸盐（１４）的二价电子受体部分（１２）。每一层平行柱状物被一层（ⅣＡ）族、（ⅣＢ）族、（ⅢＡ）族或（ⅢＢ）族的金属或镧系金属（１８）分开。这些成分还可包含至少一种截留在每层的配合物中以零价存在的Ⅷ族金属粒子（１６）。这种配合物也能加入分散于柱状物中端部为胂酸根或磷酸根配位体的“钟乳石”和“石笋”，柱状物使各电子接受体周围具有一系列空隙。该支持基体可以由一种有机聚合物模板组成。该配合物对于转化和储存太阳能、产生光电流以及作为还原反应的催化剂都是非常有用的，例如，用氧气和氢气生成过氧化氢、从水制备氢气以及还原酮形成酒精。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一些具有高效和持久的光诱导电荷分离态的稳定的电子受体成分以及使用这种物质的方法。
技术介绍
太阳能能够通过有效产生长寿命的光诱导电荷分离状态而被使用和储存，这是在光合成系统中通过形成长寿命的自由基对而获得的一种状态。很多人工系统都已经报道了有效地进行光化学电荷转移，然而，热逆电子转移通常以适当的速率进行，限制了这些系统的实用性。因此最需要的是具有高效的光诱导电荷转移，并形成一种能在空气中长期存在的电荷分离状态的系统。在这些系统中的电荷分离通常涉及一个光激发的供体和一个适合的受体之间的氧化还原反应，结果产生自由基离子对，其过程可用下式解释(1a)D+hv→D*]]>(1b)D*+A→A-+D+]]>(2)D++A-→D+A]]>以这种方式产生的阳离子和阴离子分别是较好的氧化剂和还原剂，均比中性的基态分子好。为了将光采集进入这个系统，在电子逆转移(方程2)生成原料之前必须利用由产生光的物质所进行的氧化和还原的能量。因而需要对这一不产生热的快速逆电子转移的光化学反应进行控制。目前已使用的一种方法是将供体和受体结合到固体基质中。化学敏感的界面和薄膜的设计和表征工作已经集中在试图模仿生物系统中观察到的高效过程，这些过程很多发生在膜的内部或表面。因而，这个领域中的一个关键目标就是要制造一种将太阳能转化为化学能和电能的人工系统。这种能量转化能够采取很多方式，其范围可以从新型光电装置的设计到寻找一种有效和低成本的将液态水转化成气态氢和氧的光化学方法。正确设计的系统能使用光诱导电荷分离而产生光电流。在一个产生化学能的过程中，D和A分别被用来驱动上行化学反应，如水的氧化和还原。为了产生电能，可用同种物质作为光电池的阳极和阴极。为了使这些过程中的每一个都成为有效的过程，必须阻止逆电子转移(方程2)。为了延缓电子迁移，控制系统的结构和电子性质都十分重要。在自然的反应中心，这个目的可以通过固定电子供体、中间载体和电子受体在隔膜中的几何排列来实现。在人工系统中，具有所选的氧化还原电位的电子供体和受体可以使用简单的自装配技术以固定的几何形式排列。在电荷分离态中单独的组份有适当的电位来完成水的氧化和还原。然而，这些直接的反应受到动力学限制，这样就需要催化剂来克服动力学障碍。胶体状的铂粒是水还原产生H2的理想催化剂。在用于水的光还原的系统中，在化合物中形成的高电位的自由基和Pt粒的紧密接触是有利的，这是因为电子从还原的紫精到Pt粒的迁移应当有效地与电子逆迁移竞争。这些铂粒可以在反应溶液中存在，也可以加入到成分的结构中，或两者兼而有之。能完成还原反应的化合物，在使用氢气作为它们的还原等价物时，用作将氢气和氧气的混合物转化为过氧化氢的催化剂。过氧化氢是一种量很大的化学品。美国的年产量大于5亿磅。一些工艺过程已经有过氧化氢的生产方法专利。这些方法根据以下两个反应，目的是促进反应(3)和减缓反应(4)已经报道了很多用于这一转化的催化剂包括均相和非均相的催化剂。本专利技术的组合物能够产生一种持久的光诱导电荷分离态，在太阳能转化和储存方面变得有用。本专利技术的多层薄膜由供体和受体层构成，当用光照射时能产生光电流。此外，这种组合物允许不同的金属离子还原生成零价的金属以胶体的形式截留在组合物的基质中。后者这些含有零价金属的基质成分具有很多用处，如分解水产生氢气和氧气。此外，零价金属基质成分能被用在诸如过氧化氢的制造和甲烷的低聚物形成较高级烃的催化中。专利技术概述本专利技术提供了多层成分组合物，每一层具有多个平行“柱状物”，柱状物包含二价电子受体和供体部分，在每一端带有磷酸盐或砷酸盐。每一层的平行柱状物被一层(IVA)族、(IVB)族、(IIIA)族或(IIIB)族的金属或镧系元素隔开。该配合物还包含至少一种截留在每层配合物中以零价存在的VIII族金属。这种配合物也能加入两端为胂酸根和磷酸根配位体的“钟乳石”和“石笋”分散于柱状物中，该柱状物提供各电子受体基团周围的一系列空隙。每层柱状物的供体和受体各自能从其他层中选择。因而膜可以是均相的，其中每层的供体和受体部分是相同的；或者可以是不相同的，其中每个或多个相邻层中的供体和受体部分是不同的。该配合物用于转化和储存太阳能、产生光电流以及作为还原反应的催化剂，例如，用氧气和氢气生成过氧化氢、从水制备氢气以及还原酮形成醇。附图说明图1是按照本专利技术的高度有序结构的基体和膜的示意图。图2是按照本专利技术含有“钟乳石”和“石笋”配位体的固体成分的示意图。图3是按照本专利技术含有金属粒子和”钟乳石”和“石笋”配位体的本专利技术的固体示意图。图4是多层膜生产的示意图。图5是实例45中膜的光化学测量图。图6是实例46中膜的光化学测量图。图7是实例48中膜的光化学测量图。图8是实例49中膜的光化学测量图。图9是实例50中膜的光化学测量图。图10是实例52中膜的光化学测量图。图11是实例54中膜的光化学测量图。图12是实例56中膜的光化学测量图。图13是实例58中膜的光化学测量图。专利技术详述总的说来，本专利技术涉及的是包含两个或更多与其他层彼此相邻的金属层的层状成分，包含原子序数至少21的一种III、IVA、IVB族的二价、三价或四价的金属或镧系金属，它们形成一粘着层。金属层相邻放置，相互之间以及和基体之间都基本平行。置于中间的并与金属层基本垂直的是有机柱状物，它们之间相互独立，以共价键形式结合到两个相邻的金属层并因此在柱状物之间和两个相邻金属层之间形成间隙。这种层状的成分能采取例如一种薄膜或微晶固体的形式。有机柱状物可用下面的分子式解释I．-(Y1O3-Z-Y2O3)-每个Y1和Y2各自是磷或砷；Z是一个含有一个共轭网络的电子接受和给予的二价基团，能够在稳定的还原态和稳定的氧化态之间转化。足够数量的阴离子被束缚在金属离子上构成金属层，这样的金属离子具有从+1到+6的有效价态，最好是+3或+4。一个单独的阴离子基团存在于由柱状物和金属原子形成的层间以抗衡组合物中的残余电荷。此外，该组合物能包含至少一种零价的VIII族金属粒子其截留在柱状物和相邻金属层之间的间隙中。这些粒子可以提高做为还原反应催化剂的功能。这种组合物也能包含置于金属层之间和柱状物之间的有机配位体，这些配位体是相互独立的，以共价键形式结合到一个金属层上。该配位体可以用下面的分子式解释II．-Y3O3-R3Y3是磷或砷，R3是不具还原性的封端基团。在第一个实施方案中，本专利技术涉及了一种复合的组合物，其中膜沉积在一个支撑基体上。在那种形式中，最靠近基体的层通过一种连接方式被固定在基体上。基体可以是如金属、玻璃、二氧化硅、聚合物、半导体(如硅、镓砷化物)、以及它们的组合，如在铝基上的金层等。基体可以是任何一种形式，如片、箔、板、膜、电极、悬浮的胶体粒子、聚合物模板、高表面积载体等。基体薄膜可以是一致的(平滑)或不一致的(粗糙)。膜由多元的柱状金属成分构成，每个分子式是III．-L-{(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k8p(Xq-)其中L是一个连接项；每个Y1和Y2各自是磷或砷；Z是一个二价基团，能可逆地形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式；X是阴离子；MeY是Me本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电装置，其中所含成份包括一个支持基体，在基体表面有一个异层薄膜，该薄膜包含下式的一种多元配合物， －Ｌ－｛（Ｙ↑［１］Ｏ↓［３］－Ｚ－Ｙ↑［２］Ｏ↓［３］）Ｍｅ↑［Ｙ］］↓［ｋ］.ｋ↑［８］ｐ（Ｘ↑［ｑ－］） 其中： Ｌ是一个连接项； 每个Ｙ↑［１］和Ｙ↑［２］各自是磷或砷； Ｚ是一个二价基团，能可逆地形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式； Ｘ是阴离子； Ｍｅ↑［Ｙ］是Ｍｅ↑［１］↓［ｎ］Ｗ↓［ｍ］，其中 Ｍｅ↑［１］是一个二价的、三价的或四价的原子序数至少２１的Ⅲ、ⅣＡ、ⅣＢ族的金属或镧系元素； Ｗ是一个阴离子； ｎ是１、２、或３； ｍ是０、１、２、３、或４； ｋ是一个从１到大约２５０的值； ｐ是一个０、１、２或３的值；并且 ｑ是阴离子的电荷数。 其中每个Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２、］、Ｚ和Ｍｅ↑［１］对于每个相继的ｋ层可以是不同的； 其中每个所述的配合物都通过连接项Ｌ结合到所述的基体上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马克E汤普森，乔纳森L斯诺维，维杰伊乔西，洛里A弗穆伦，唐晓中，埃琳娜萨波尼瓦，休斯敦伯德，
申请(专利权)人：普林斯顿大学受托人，
类型：发明
国别省市：US[美国]