纤维素电池分隔件制造技术

公开了一种电池（３１），它含有电池分隔件（３４、３５、３６），所述电池分隔件是由纤维素膜制得的，所述纤维素膜由纤维素溶于氧化胺溶剂的溶液形成。分隔件在碱性电池中用来分隔不同极性的电极（３２、３３），性能良好。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池分隔件以及包括分隔件的电池。本专利技术还涉及制备电池分隔件的方法。已知再生纤维素膜可用作原电池、蓄电池或可再充电电池中的分隔件。纸和纤维素膜能够用作电极之间的屏障以阻止内部短路，同时具有足够的渗透率和电解质吸收能力以使得电池反应得以进行。必须用电解质充分地浸渍分隔件以供必要的电池反应所需。可再充电电池的寿命受到分隔件破损的限制，这些分隔件必须在恶劣的环境(一般为高度碱性的环境)下工作。在一些情况下在负电极上会产生晶体(一般为氧化锌晶体)的积聚，这可能会刺穿分隔件屏障。EP-A-0572921中揭示了由原纤化溶纤素纤维(lyocell fiber)与聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纤维粘合剂混合来形成分隔件，特别是用于碱性电池的分隔件。然而这样的分隔件难以制备，并且牵涉到在碎浆机和成纤器中的溶纤素纤维的原纤化。据记载，可以将纤维素溶于含水的N-氧化叔胺(tertiary amine N-oxide)溶剂中所得的溶液挤出到含水凝结槽中来制造成形的聚合物制品，例如US-A-4,246,221所述，该文内容被参考结合于本专利技术中。这一方法被称为溶液纺丝法。用这一方法制得的纤维和膜被称为溶纺纤维素纤维和溶纺膜，类属上这些纤维被称为溶纤素纤维。纤维素在氧化胺溶液中的浓度一般在5-30％(重量)的范围内。可以将溶于氧化胺溶剂的纤维素溶液挤出成一无缝管来形成膜，例如US-A-5,277,857中所述。可以切开该管形成带子，或者压平以形成双层带子。由纤维素溶液形成的膜在该文献中被定义为未经衍生的纤维素(non-derivatisedcellulose)，这一术语将被用于本专利技术中。或者该膜可以用缝口模头挤出，如我们的待批国际专利申请PCT/GB96/03215中所述。根据本专利技术，提供了一种包括至少一层未经衍生的纤维素膜的电池分隔件。纤维素溶解于用于纤维素的N-氧化叔胺溶剂中，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methyl-morpholine-N-oxide)。纤维素在溶剂中的浓度较好的是2-25％(w/w)，更好的是4-18％(w/w)，典型地约为15％。纤维素的聚合度较好的是200至5000，更好的是400至1000，典型的在800附近。纤维素溶液可以通过被加热至80-120℃的缝口模头挤出。该膜在进入再生浴(regeneration bath)之前经过最多为300毫米(一般为20-100毫米)的空气间隙。这种分隔件用于原电池和蓄电池。该膜分隔件可以用纤维增强材料(特别是溶纤素纤维)来加强。本专利技术还包括具有上述类型的纤维素膜电池分隔件的碱性电池。这一类型的电池具有改进的长期充电静置性能(charge stand characteristics)。电池较好的是含有以氢氧化钾为基的电解质，在经历了长期充电静置(prolongedcharged stand)后，放电时基本没有电压下降。与用黄原酸盐(酯)或粘胶法制得的再生纤维素膜相比，本专利技术的膜分隔件在浸入碱性溶液后具有特别好的物理性能。特别是已发现未经衍生的膜在浸入氢氧化钾溶液之后具有良好的化学稳定性和良好的保持拉伸性能的特性。因此，根据本专利技术可以得到与由粘胶法制得的膜相比强度基本相似而厚度更薄的膜。本专利技术还提供了一种制造电池分隔件的方法，其中分隔件包含未经衍生的纤维素膜，所述纤维素膜是由以氧化胺为溶剂的溶液中的纤维素的扁平纤维网(flatweb)形成的，它在盛有氧化胺浓度不超过50％(重量)的所述氧化胺溶剂的水溶液的再生浴中再生。如果氧化胺浓度超过50％，该膜在氢氧化钾中的稳定性会下降。本专利技术还提供了一种碱性电池，较好的是银/锌电池，它在长期充电静置后放电的第一分钟期间的电压下降(voltage drop)为原始电压的25％左右或更小。具有分隔件的电池，该分隔件是由未经衍生的纤维素膜形成的。本专利技术尤其适用于“钮扣”原电池。现在，仅作为示例，具体参照附图说明本专利技术，其中图1是制备用作本专利技术分隔件的膜的装置示意图，图2是包括本专利技术分隔件的电池的部分剖视等角图。如图1所示，混合器10具有入口11和12，分别接收碎纤维素和氧化胺溶剂。热溶液通过计量泵13泵压至缝口挤出模头14，形成膜15。膜15离开缝口模头14、经过再生浴16、然后洗涤并卷绕在收集辊17上。所述再生浴16包含水或稀的氧化胺水溶液。纤维素溶液是用N-甲基吗啉-N-氧化物溶解纤维素原料来制备。所述溶液含有15％纤维素、10％水和75％氧化胺(按重量计)。纤维素较好的是聚合度约在800的数量级上。纤维素溶液经过一缝口模头进行处理，该缝口模头被加热至约110℃，缝口宽1米、缝隙为100微米，纺丝液温度(dope temperature)为105℃，压力为50巴，纺丝液送进速率为80千克/小时，卷绕速率为10米/分钟。所制得的膜干燥时的标称厚度为25微米。模头14位于再生浴16之上，使得它和沉淀剂溶液的表面隔开约20毫米的空气间隙。该沉淀剂溶液较好的是含有氧化胺的稀的水溶液，以水中有25％氧化胺为宜。该溶液被加热至20-45℃，以保持在室温(20-25℃之间)为宜。膜15在KOH中的稳定性与再生浴中的氧化胺浓度％有关。很明显，一旦氧化胺浓度超过50％，稳定性就下降。通过将浴的浓度保持在5-50％之间(以20-30％为宜)，就可能得到这样的未经衍生的膜，它具有所需的与KOH溶液接触后保持其物理性能的特性。下表1说明了处于KOH中以后的物理性能与纺丝浴中氧化胺浓度间的关系。表1KOH中未经衍生的纤维素膜的拉伸性能与氧化胺沉淀剂浓度的关系 使用宽5毫米、计量长度(gauge length)可在1.5和6.8厘米之间变化的样品。横梁速度(x-head speed)为200毫米/分钟。样品在KOH中浸渍1个小时，在湿的状态下进行试验。引用的结果是5次试验的平均值。将如上制备的膜沿加工方向拉伸，将19微米厚的膜样品沿纵向(MD)和横向切割成0.5厘米宽的带子。将这些样品与用粘胶法制备的类似的纤维素膜样品进行比较。这些膜样品在浸入水和30％的氢氧化钾溶液中不同的时间段后，在干的状态下进行试验。样品用拉伸强度试验机(Instron)以20毫米/分钟的横梁速度在湿的状态下试验拉伸性能。结果见下表2至表4，将干燥、未经处理的膜的等级定为100，经处理的样品以保持的干性能百分数来定级。MD是指沿加工方向得到的样品，而横向或TD是指沿加工方向的横向得到的样品。表2 可见，当浸入碱性环境中时，未经衍生的膜比粘胶膜有更好的保持拉伸性能的特性。伸长至破裂性能的增加在加工方向是可比的，然而在横向未经衍生的膜的增加要远远大于粘胶膜。对双轴取向的粘胶膜和据US-A-5,277,857制备的双轴取向的未经衍生膜的样品进行类似试验，结果见表4。表4 制备双轴取向膜可以使用我们的待批国际专利申请No.PCT/GB96/03215中所述的装置。或者双轴取向膜可以用US-A-5,277,857所述的方法制备。制造如图2所示类型的试验电池。电池31是锌-氧化银蓄电池。电池31包括与负极端40连接的锌负电极32和与正极端41连接的银/氧化银正电极33，锌负电极32位于银/氧化银正电极33之间。银电极装在多层的分隔件内，该分隔件包括内层膜34、一层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池分隔件，它包括至少一层纤维素膜，所述纤维素膜是由纤维素溶于氧化胺溶剂中的溶液制得的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GJ艾斯丘，SJ劳，H斯特里特，
申请(专利权)人：考脱沃兹纤维控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]