离子型液体Ⅱ制造技术

本发明专利技术涉及用于电化学电池和有机合成的离子型液体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于电化学电池和有机合成中的离子型液体。美国专利US2446331中第一次描述了无溶剂的离子型液体或“在室温下熔化的盐类”。这些强路易斯酸存在的问题是与大气中的潮气接触易形成有毒气体。人们对涉及AlCl3和1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)氯化物的化合物进行了长期研究。Wilkes和Zaworotko于1992年发现了新型无溶剂的离子型液体，EMIBF4和EMI O2CCH3，见J.Chem.Soc.，Chem.Commun，第965页。但是，这些化合物不适宜在电化学电池中用做电解质，因为BF4和CH3CO2阴离子甚至在相对低的电位下也易被氧化。德国专利DE19641138中描述了一种新型导电盐，氟代烷基磷酸锂。这些盐具有十分突出的高电化学稳定性和低水解倾向。(M.Schmidt et al.10thInternational Meeting on Lithium Batteries，Como2000)。在循环实验中，这些化合物显示特别好的结果，且被证明是特别稳定的。美国专利US5827602描述了离子型液体的用途，该组离子型液体选自包含吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑，噻唑，噁唑，和三唑盐的一组在电化学电池中含有亚氨盐和甲烷盐(Methanide)作为阴离子。这些离子型液体由于具有良好的导电性特别适合于这种用途。其重要的缺点在于原材料特别是阴离子的昂贵合成。本专利技术的目的在于提供具有大的液体范围，高热稳定性，低腐蚀性及较低合成造价的阴离子的离子型液体。本专利技术的目的通过通式为下式的离子型液体实现K+A-(I)其中，K+为阳离子，选自 其中R1到R5相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合，且每个单独或一起具有以下的意义-H，-卤素，-烷基(C1到C8)，它可部分或全部被进一步的基团，优选F，Cl，N(CnF(2n＋1－x)Hx)2，O(CnF(2n＋1－x)Hx)，SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx取代，其中1＜n＜6且0＜x≤2n＋1且A-为阴离子，选自-其中1≤x＜61≤y≤8，以及0≤z≤2y＋1。这些离子型液体适合作为有机合成的溶剂，但也可以用于电化学电池。另外，这些离子型液体还适合于用作有机反应的催化剂。另外，它们还适用于作为高反应活性的化学品的惰性溶剂。还可以用于液压液体领域。已发现本专利技术化合物由于使用了全氟烷烃链，优选使用相对长链的全氟烷烃因而是疏水的。而且，无水合成最大限度地减少了不希望带入反应体系的水分。令人惊奇的发现离子型液体是不腐蚀的，但比通常用于电化学电池的铝电流集电器更钝化。这使得循环稳定性增加。另外，通过使用离子型液体可观察到体系的热稳定性的改善。人们发现加入低粘度的溶剂可提高导电性。低粘度和高导电性是用于电化学电池的先决条件。本专利技术的化合物具有大的液体范围，使得它们特别适合这种应用。用于双层电容器的先决条件是高导电性。本专利技术的化合物满足这一标准，因此可单独使用或以与其它溶剂或导电盐的混合物的形式使用。这些适合的溶剂选自有机碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及其衍生物，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，等)，有机羧酸酯(例如，γ-丁内酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，等)，有机羧酸酰胺(例如，二甲基甲酰胺，甲基甲酰胺，甲酰胺等)，有机醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃衍生物，1，3-二氧环戊烷二氧杂环己烷，二氧杂环戊烷衍生物等)或其它对质子惰性的溶剂(例如乙腈，环丁砜，二甲亚砜，硝基甲烷，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，3-甲基-2-噁唑烷二酮等)。同样的也可以使用溶剂的混合物，例如碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(ECIDMC)。本专利技术的化合物可与常规导电性盐一起用于惯常的电解质中。它们可以1-99％存在于混合物中。适合的电解质的例子为带有选自如下的导电盐的电解质LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物。该电解质也包含有机异氰酸酯(DE19944603)以减少水含量。也提供了通式(DE19951804)如下的复合盐Mx+y-x/y其中x和y为1，2或3，Mx+为金属离子，E 为一种Lewis酸选自BR1R2R3，AlR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5R1到R5可相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合，且每个单独或一起为卤素(F，Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1到C8)，它们可被部分或全部被F，Cl或Br取代。芳香环，任意选择地通过氧键合，选自苯基，萘基，蒽基和菲基，这些基团可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)或F，Cl或Br单取代到多取代。芳香杂环，任意选择地通过氧键合，选自吡啶基，吡唑基和嘧啶基，这些基团可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)或F，Cl或Br单取代到多取代。Z为OR6，NR6R7，CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)-(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6到R8相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合，且每个单独或一起为氢或如R1到R5的定义，通过相应的硼或磷Lewis酸/溶剂加合物与亚氨化锂或四烷基铵，methanide或三氟甲磺酸盐反应制备。也提供了通式如下的硼酸盐(DE19959722) 其中M为金属离子或四烷基铵离子，x和y为1，2或3，R1到R4相同或不同，为烷氧基或羧基(C1-C8)，它们任意选择地直接与另外的基团通过单键或双键键合。这些硼酸盐可如下制备，使四烷氧基硼酸锂或烷氧基锂与硼酸的1∶1混合物，与适合的羟基或羧基化合物在对质子惰性的溶剂中按2∶1或4∶1的比例反应。也可以存在添加剂，例如通式如下的硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1到R4为HCyF2y＋1－zHzOC(O)CyF2y＋1－zHzOSO2CyF2y＋1－zHz且1＜x＜61＜y＜80＜z＜2y＋1R1-R4可相同或不同，为选自苯基和萘基的芳香环，而苯基或萘基可以是非取代的或被下面基团单取代或多取代F，CyF2y＋1－zHz，OCyF2y＋1－zHz，OC(O)CyF2y＋1－zHz，OSO2CyF2y＋1－zHz或N(CyF2y＋1－zHz)2，或为选自吡啶基，吡唑基，或嘧啶基的杂芳环，该这些基团中的每一个可被下面基团单取代或多取代F，CyF2y＋1－zHz，OCyF2y＋1－zHz，OC(O)CyF2y＋1－zHz，OSO2CyF2y＋1－zHz或N(CyF2y＋1－zHz)2(DE10027626)。本专利技术的化合物也可以用于含有下式表示的氟烷基磷酸锂电解质Li+-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y＋1配体(CyF2y＋1－zHz)可以相同或不同，只是以下通式化合物除外Li+-其中，a为2－5的整数，b＝0或l，c＝0或l，d＝2，e为1-4的整数，前提是b和c不能同时分别为0，且a＋e的和等于6，配体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE10008955)。制备氟烷基磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为下式的离子型液体： Ｋ↑［＋］Ａ↑［－］（Ｉ） 其中： Ｋ↑［＋］ 为阳离子，选自： ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］到Ｒ↑［５］相同或不同，任意选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合，且每个单独或一起具有以下的意义： －Ｈ， －卤素， －烷基（Ｃ↓［１］到Ｃ↓［８］），可部分或全部被进一步的基团，优选Ｆ，Ｃｌ，Ｎ（Ｃ↓［ｎ］Ｆ（↓［２ｎ＋１－ｘ］）Ｈ↓［ｘ］）↓［２］，Ｏ（ＣｎＦ（↓［２ｎ＋１－ｘ］）Ｈ↓［ｘ］），ＳＯ↓［２］（Ｃ↓［ｎ］Ｆ（↓［２ｎ＋１－ｘ］）Ｈ↓［ｘ］）或ＣｎＦ（↓［２ｎ＋１－ｘ］）Ｈ↓［ｘ］取代，其中１＜ｎ＜６且０＜ｘ≤２ｎ＋１ 且Ａ↑［－］为选自如下的阴离子： ［ＰＦ↓［ｘ］（Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１－ｚ］Ｈ↓［ｚ］）↓［６－ｘ］］↑［－］ 其中１≤ｘ＜６ １≤ｘ＜６ １≤ｙ≤８ ０≤ｚ≤２ｙ＋１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M施米特，U海德，W盖斯勒，N伊格纳蒂夫，V希拉里斯，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]