二次电池的正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术是可以用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供电容量，即在短时间内释放或吸收能量的能力，也就是电力工具、电动自行车和混合电动交通工具等高电动力应用所需的能力。本发明专利技术的正极活性材料包含至少一种化学式为ＬｉＭ↓［ｘ－ｙ］↑［１］｛Ａ｝↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中Ｍ↑［１］是一种过渡金属元素，｛Ａ｝用式∑ｗ↓［ｉ］Ｂ↓［ｉ］表示，其中Ｂ↓［ｉ］是除Ｍ↑［１］之外的元素，用于置换过渡金属元素Ｍ↑［１］，ｗ↓［ｉ］是在整个掺杂结合物中的Ｂ↓［ｉ］含量的分数部分，从而使得∑ｗ↓［ｉ］＝１；Ｂ↓［ｉ］是ＬｉＭ↓［ｘ－ｙ］↑［１］｛Ａ｝↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］中的一种阳离子；０．９５≤ｘ≤２．１０；０≤ｙ≤ｘ／２；以及１．９０≤ｚ≤４．２０。优选地，该锂金属氧化物是ＬｉＡｌＯ↓［２］和Ｌｉ↓［２］Ｍ↑［２］Ｏ↓［３］，其中Ｍ↑［２］是至少一种选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｒｕ和Ｔｅ的四价金属。本发明专利技术还包含生产这种正极活性材料的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
二次电池的正极活性材料及其制备方法相关文献本申请涉及2001年8月20日递交的共同拥有的同时待审的临时申请No.60/313,631，并根据35U.S.C：§119(e)请求将此申请最早的申请日作为优先权日。
本专利技术涉及用于二次(可充电)锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供增大的电容量，并包含至少一种式LiM1x-y{A}yOz的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中M1、{A}、x、y和z将在这里进行讨论。
技术介绍
在目前的市场中，二次(可充电)锂和锂离子电池已经成为可携带电子设备使用的标准电池。最近出现了一种将上述二次电池用于需要高电容量比如电力工具、电动自行车和混合电动交通工具(HEVs)等新市场的需求。具体地说，这些应用要求电池具有在短时间内释放或吸收能量的能力。此外，仍然需要提高这些二次电池的安全性以及降低其成本，特别是在这些新市场中。通常用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料是锂金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。虽然这些活性材料已经成功用于可携带电子设备，但它们并不具有用于电力工具、电动自行车和混合电动交通工具(HEVs)所需的高电容量。因此，有必要为这些新市场提供新的正极活性材料。
技术实现思路
本专利技术是一种可用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，该材料能够提供电容量，即在短时间内释放或吸收能量的能力，也就是电力工具、电动自行车和混合电动交通工具等高电动力应用所需的能力。此外，如本领域技术所需要，本专利技术的正极活性材料安全且能够以低成本生产。如1997年10月20日递交的待审美国专利申请Nos.08/954,372和1998年5月14日递交的09/078,849(这两个专利的全部内容都已-->作为本专利技术的参考文献)所述，我们已经发现，掺杂的锂金属氧化物，如用钛和镁等掺杂剂的某些结合掺杂的镍、钴、和镍/钴氧化物，用于二次锂和锂离子电池时，能够通过为这些锂金属氧化物提供过度充电的保护来提高其安全性。在用这些掺杂的锂金属氧化物工作时，出乎意料地发现当部分钛不在主要的锂金属氧化物相中时，或换句话说，当部分钛呈现单独的相时，特别是以Li2TiO3以及任选其他的TiO2的形式时，则该材料用作二次锂和锂离子电池的正极活性材料时，比传统材料具有更高的电容量和/或更低的阻抗。正极活性材料的阻抗降低提高了二次锂或锂离子电池的电容量，并使得该电池能够在短时间内释放或吸收能量。因此，当本专利技术的正极活性材料用于二次锂和锂离子电池时，适合用于电力工具、电动自行车和HEVs等高电动力应用。除Ti外，相信其它的四价金属，如Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te以及Al在正极活性材料中作为单独的锂金属氧化物相出现时，将会产生类似的效果。本专利技术涉及二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其中该材料包含至少一种式LiM1x-y{A}yOz的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，其中M1是一种过渡金属元素，{A}用式∑wiBi表示，其中Bi是除M1之外的元素，用于置换过渡金属元素M1，wi是在整个掺杂结合物中的Bi含量的分数部分，从而使得∑wi＝1；Bi是LiM1x-y{A}yOz中的一种阳离子；0.95≤x≤2.10；0≤y≤x/2；以及1.90≤z≤4.20。电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物选自LiAlO2和Li2M2O3，其中M2是至少一种选自Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te的四价金属，优选地，M2为Ti、Zr、Sn、Mn或其混合物，更优选地，M2为Ti、Zr或其混合物。此外，x和z优选以下述关系表示：0.95≤x≤1.05和1.90≤z≤2.10。x、y和z的数值优选能够生产一种稳定的锂金属氧化物。举例说来，当x＝1，y如上所述以及z＝2时，可以生产稳定的化合物。此外，当x＝2，y如上所述以及z＝4时，可以生产稳定的化合物。该正极活性材料优选包括大于或等于95wt％且小于100wt％的LiM1x-y{A}yOz化合物和大于0wt％且小于或等于5wt％的Li2M2O3或LiAlO2化合物。该正极活性材料还可以包含一种电子不可传导但锂离子可传导的金属氧化物，如式MO2的金属氧化物，其中M选自Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru和Te(如-->TiO2)。在本专利技术的一个优选实施方案中，M1选自Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V和Mo。更优选地，M1选自Co、Ni、Mn和Ti。此外，LiM1x-y{A}yOz化合物优选包含一种或多种掺杂剂，即y＞0。掺杂元素Bi优选选自鲍林电负性不大于2.05的元素Te和Ru。更优选地，掺杂元素Bi包含两种或多种掺杂阳离子。用式E＝∑wiEi测定的掺杂元素BI的平均氧化态E，优选与置换的过渡金属离子M1±0.5的氧化态相等，其中Ei是掺杂元素Bi在锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中的氧化态，E更优选与置换的过渡金属离子M1±0.1的氧化态相等，进一步优选与置换的过渡金属离子M1的氧化态相等。例如，当x和z用0.95≤x≤1.05和1.90≤z≤2.10的关系表示时，掺杂元素Bi的平均氧化态E优选以2.5≤E≤3.5的关系表示，更优选以2.9≤E≤3.1的关系表示，进一步优选等于3。此外，优选至少一种更优选至少两种掺杂元素Bi与LiM1x-y{A}yOz中的M1的氧化态不同。此外，金属M2优选作为M1或作为一种掺杂元素Bi存在于LiM1x-y{A}yOz化合物中，例如M1是Ti或掺杂元素Bi包括Ti，或Al作为一种掺杂元素Bi存在。在本专利技术的更优选实施方案中，X＝1，z＝2且M1是Ni或Co，更优选M1是Ni。例如，该正极材料可以用式LiNi1-yCoaM3bM4cO2表示，其中M3选自Ti、Zr及其结合物；M4选自Mg、Ca、Sr、Ba及其结合物；y＝a+b+c，0＜y≤0.5；0＜a＜0.5；0＜b≤0.15；以及0＜c≤0.15。在此式中，y的值通常用式0.1≤y≤0.3表示。优选地，掺杂元素Bi(或上式中的M3和M4)包括Ti4+和Mg2+，以及，在这种情况下，Li2M2O3化合物中的M2优选包括Ti。在此实施方案中，Ti4+的量优选约等于Mg2+的量。LiM1x-y{A}yOz化合物中的掺杂元素Bi也可以包含Li+。本专利技术进一步包括含有上述正极活性材料、含碳材料和粘合剂聚合物的二次锂和锂离子电池的正极。此外，本专利技术还包括一种含有正极、负极和一种非水电解液的二次锂或锂离子电池，其中该正极包含如上所述的正极活性材料。本专利技术还包括一种制备二次锂和锂离子电池的正极活性材料的方法，其中该材料包含至少一种式LiM1x-y{A}yOz的电子传导化合物和至少一种电子不可传导但锂离子可传导的锂金属氧化物，如上述的LiAlO2和Li2M2O3。在本专利技术的一个优选的方法实施方案中，二次锂和-->锂离子电池的正极正极活性材料的制备方法包括原位生产对应于式LiM1x-y{A}yOz和Li2M2O3或LiAlO2的单独的锂金属氧化物相，其中M1和Bi的至少一种与M2相同，或Bi是Al。在此方法中，将含有M1、Li以及任选的{A}的源化合物以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次锂和锂离子电池的正极活性材料，其包含：至少一种式ＬｉＭ↑［１］↓［ｘ－ｙ］｛Ａ｝↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］的电子传导化合物，其中Ｍ↑［１］是过渡金属元素；｛Ａ｝用式∑ｗ↓［ｉ］Ｂ↓［ｉ］表示，其中Ｂ↓［ｉ］是除Ｍ↑［１］之外的元 素，用于置换过渡金属元素Ｍ↑［１］，ｗ↓［ｉ］是在整个掺杂结合物中的Ｂ↓［Ｉ］分数含量，从而使得∑ｗ↓［ｉ］＝１；Ｂ↓［ｉ］是ＬｉＭ↑［１］↓［ｘ－ｙ］｛Ａ｝↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］中的阳离子；０．９５≤ｘ≤１．０５；０≤ｙ≤ｘ／２；以及１．９０≤ｚ≤２．１０；以及至少一种电子可传导但锂离子不可传导的锂金属氧化物。

【技术特征摘要】
US 2001-8-20 60/313,...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y高，M亚科夫莱瓦，ME莱奥诺维茨，P帕勒普，JF恩格尔，
申请(专利权)人：FMC公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]