包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极制造技术

本发明专利技术涉及一种结构，该结构依次包括：金属层Ｌ１、任选的氟化底漆Ｌ２和含氟聚合物层Ｌ３，该氟化底漆Ｌ２是包括每０－９９重量％含氟聚合物，１－１００重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；使得，如果不存在底漆层Ｌ２，那么含氟聚合物Ｌ３是包括每０－９９重量％含氟聚合物，１－１００重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；所述改性含氟聚合物选自：用不饱和单体接枝的含氟聚合物和在氧存在下照射的含氟聚合物（也称作氧化的含氟聚合物），接枝是在不存在氧下，通过照射预先熔融混合的不饱和单体与含氟聚合物进行的。根据一种具体实施方案，本发明专利技术的结构是锂离子电池的电极，其中金属Ｌ１是收集器，大量填充碳和／或氧化物的含氟聚合物Ｌ３是它的电活性层。

【技术实现步骤摘要】
包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极                       
本专利技术涉及包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极。更准确地说，该结构依次包括金属层，任选的改性氟化底漆和任选地改性的含氟聚合物层，所述结构是这样的，至少一层中的含氟聚合物是改性含氟聚合物。也就是说，如果没有底漆层，那么含氟聚合物层必须由改性含氟聚合物制成。含氟聚合物层可以用大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物代替；因此，它是电活性层(electroactive layer)，含氟聚合物在此时被称作“粘结剂(tie)”-它确保了该电活性层的粘结力(cohesion)。依次包括金属层、任选地氟化底漆和该电活性层的该结构构成了锂离子电池(lithium-ion battery)的电极。                        
技术介绍
在制造锂离子电池时，电活性层通常是在氟化聚合粘结剂(polymerictie)存在下将填料分散在溶剂中制成的，所述电活性层含有混合的氧化物填料或碳和/或石墨填料，以及用于调整电性能特性的其它组分。通过流延方法将这样得到的分散液沉积在金属收集器(collector)上，然后蒸发溶剂，以根据所用的填料得到正电极或负电极。对于负电极，所用的金属收集器通常是铜箔或铜网；对于正电极，所用的金属收集器通常是铝箔或铝网。聚合粘结剂确保了电活性层的粘结力和对金属收集器的粘合。为了恰当地制备电池，这种粘结力和粘合是必要的。差的层粘结力不能在，例如不损害电活性物质分裂的情况下，使电极缠绕在或堆叠在电池的多层结构中。这个主要缺点还出现在与收集器没有足够粘合的时候。电池的性能特征与粘结剂的性能密切相关。好的粘结剂使得制备充分填充相对于粘结剂所必须量的电活性成分的层成为可能，因此使得具有高的比电容成为可能。粘结剂还必须在充电/放电循环过程中的氧化--->还原反应中是稳定的，还必须对存在于电池中的电解质不敏感。这种电解质通常含有碳酸酯型溶剂如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯或碳酸二甲基乙酯，和锂盐如LiPF6或LiBF4。PVDF或VF2共聚物是拥有作为锂电池粘结剂特性的物质。专利申请WO97/27260公开了一种结构，该结构依次包括(i)含氟聚合物，(ii)由选自PVDF均聚物、丙烯酸类聚合物和基于VF2(1，1二氟乙烯，有时用VDF表示)的共聚物的两种聚合物的共混物组成的胶粘剂，和(iii)金属层。它还公开了由电活性层、沉积在铜或铝箔上的组合物(ii)的粘结剂组成的锂离子电池电极。专利申请WO97/32347公开了由电活性层组成的锂离子电池电极，其中电活性层的粘结剂是丙烯酸类聚合物接枝的含氟聚合物，所述电活性层沉积在铜箔或铝箔上。专利EP1054023公开了化学改性含氟聚合物的方法，该方法在于进行部分脱氟化氢，随后与氧化剂尤其是过氧化氢或次氯酸盐接触。所得含氟聚合物具有非常高的粘合性能，尤其是与金属或聚合物基质的粘合。该含氟聚合物在制备锂离子电池电极时是粘结剂。专利EP1138698公开了依次包括金属L1层、氟化底漆L2和氟化聚合物L3层的结构，该结构中，氟化底漆L2是经部分脱氟化氢随后氧化而化学改性的含氟聚合物。根据一具体实施方案，该结构是锂离子电池的电极，其中金属L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是它的电活性层。专利申请WO02/06355公开了含氟聚合物与含氟聚合物的共混物，该含氟聚合物通过部分脱氟化氢随后氧化而化学改性。这些共混物代替经部分脱氟化氢随后氧化而化学改性的含氟聚合物，用在前面两个现有技术文献EP1054023和EP1138698公开的结构中。专利EP0793286公开了在PVDF上接枝带有-COOH、-SO2OH、PO(OH)2、-COOR′或-CONH2官能团的单不饱和单体。优选地，在PVDF与单体接触之前，对它进行预照射来进行接枝。PVDF和单不饱和单体可以一起照射，但是没有具体说明，这两个组分是否进行熔融混合。优选的实施方案重复公开在出版物J.Power Res.2001，97-98，664-666中。专利US5415958公开了VF2和带有羰基官能团的酸或酯型不饱和单-->体的共聚物，该共聚物可以用作电池的粘结剂。锂离子电池中，不管是含氟聚合物与金属的粘合还是含氟聚合物基电活性层的粘合，现有技术文献EP1054023、EP1138698和WO02/06355都公开了令人满意的解决方案。然而，含氟聚合物的改性技术复杂了。现在已经发现，通过照射改性的含氟聚合物可以简单地代替现有技术中公开的，通过部分脱氟化氢接着进行氧化而化学改性的含氟聚合物。通过照射的这种改性可以在不存在氧时，照射含氟聚合物和不饱和单体的混合物，或者在氧存在下单独照射含氟聚合物。                         
技术实现思路
本专利技术涉及结构，该结构依次包括：●金属层L1，任选的氟化底漆L2和含氟聚合物层L3，该氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物：●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物选自：用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。也就是说，本专利技术的结构可包括层L1、基于改性的含氟聚合物的底漆L2和改性的或未改性的聚合物层L3。该结构中，没有必要对层L3的含氟聚合物进行改性-底漆层L2的存在就足够了。还有，本专利技术的结构可以不含有底漆，包括层L1和基于改性的含氟聚合物层L3。根据一具体实施方案，本专利技术的结构是锂离子电池的电极，其中金属L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是它的电活性层。对于金属层L1，可以提及的是例如钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬和它们的各种合金。该层可以是任何厚度。例如，它可以为几微米至几厘米。-->对于氟化聚合物，这里的氟化聚合物表示它的链上含有至少一种选自下述化合物的单体的任意聚合物，所述化合物含有为了聚合而能够打开的乙烯基，并且含有直接连接到该乙烯基上的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。可以提及的单体的实例有氟乙烯、1，1二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品，式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1是氢或F(CF2)z，以及z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产品，其中R3是F(CF2)z-以及z是1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构，依次包括：●金属层Ｌ１、任选的氟化底漆Ｌ２和含氟聚合物层Ｌ３，该氟化底漆Ｌ２是包括每０－９９重量％含氟聚合物，１－１００重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●使得，如果不存在底漆层Ｌ２，那么含氟聚合物Ｌ３是包括每０－９９重量％含氟聚合物，１－１００重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物选自：　＊用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和＊在氧存在下照射的含氟聚合物（也称作氧化的含氟聚合物）。

【技术特征摘要】
FR 2003-7-29 03.092981.一种结构，依次包括：●金属层L1、任选的氟化底漆L2和含氟聚合物层L3，该氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物选自：用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。2.如权利要求1所述的结构，其中金属L1选自钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬、和它们的各种合金。3.如上述权利要求之一的结构，其中用于层L2和L3中并且没有改性的含氟聚合物选自聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。4.如权利要求3所述的结构，其中PVDF含有至少50重量％VDF。5.如权利要求4所述的结构，其中PVDF含有至少85重量％VDF。6.如权利要求3至5中任一项所述的结构，其中PVDF中的共聚单体有利地是HFP。7.如上述权利要求中任一项所述的结构，其中接枝的含氟聚合物和氧化的含氟聚合物由聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物制备。8.如权利要求7所述的结构，其中PVDF含有至少50重量％VDF。9.如权利要求8所述的结构，其中PVDF含有至少85重量％VDF。10.如权利要求7至9中任一项所述的结构，其中PVDF中的共聚单体有利地是HFP。11.如上述权利要求中任一项所述的结构，其中所述接枝的含氟聚合物是通过将不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法制成的，其中：a)将含氟聚合物与不饱和单体熔融混合；b)将a)中得到的共混物形成膜、片材、颗粒或粉末；c)在不存在空气下，对得自步骤b)的产品在剂量为1至15Mrad之间-->进行光子(γ)或电子(β)照射；和d)为了除去所有或一些没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体，任选地处理步骤c)得到的产物。12.如上述权利要求任一项所述的结构，其中所述氧化的含氟聚合物是通过氧化含氟聚合物的方法制备的，其中：a)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼邦尼特，巴巴拉兰菲尔，贝努特巴里尔，蒂里帕斯卡尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]