覆碳含锂粉末及其制造方法技术

本发明专利技术提供了具有橄榄石或ＮＡＳＩＣＯＮ结构的覆碳粉末的新合成方法，该粉末是制造可充电锂电池活性材料的有前途的类型。由于所述结构的不良电子传导性，粉末粒子的覆碳对于获得良好性能是必需的。为制备覆层ＬｉＦｅＰＯ↓［４］，将锂源、铁源和磷酸盐源与多元羧酸和多元醇一起溶解在水溶液中。通过蒸发水，聚酯反应发生，同时形成含锂、铁和磷酸盐的混合沉淀。然后将树脂包封的混合物在７００℃还原气氛中进行热处理。从而制造出由涂覆导电碳的橄榄石ＬｉＦｅＰＯ↓［４］相组成的细微粒子。当将该粉末用作锂插入式电极的活性材料时，在室温下得到了快的充电和发电速率并观察到优异的容量保持。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
覆碳含锂粉末及其制造方法本专利技术涉及可充电锂电池领域和在非水电化学电池中的工作电压高于2.8V(vs.Li+/Li)的正极材料。具体来说，本专利技术涉及过渡金属的磷酸盐或硫酸盐作为正极的应用，并可以制造含锂的类橄榄石和类NASICON粉末材料，其中粒子被受控量的导电碳有效包覆。锂二次电池正被广泛应用于消费电子设备中。锂二次电池受益于锂的轻重量和强还原特性，从而在已知的可再充电电池系统中提供了最高的功率和能量密度。锂二次电池根据电极材料和所使用的电解质的性质有各种构造。例如，商业化的锂离子系统分别使用LiCoO2和碳石墨作为正极和负极，并使用LiPF6的EC/DEC/PC溶液作为液体电解质。电池的工作电压与负极和正极中热力学自由能的差有关。因此正极需要固体氧化剂，至今所选正极材料或是分层的LiMO2氧化物(M为Co或Ni)或是Li[Mn2]O4的三维尖晶石型结构。从上述三种氧化物取出的Li可以到达对Li+/Li为3.5～5V之间的M4+/M3+氧化还原对。最近，在美国专利5,910,382中提出了使用多阴离子(XO4)n-的三维框架结构作为LiMxOy氧化物的可行替代物。特别地，LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3是最有前途的含铁材料，其能够在对Li+/Li的吸引势(分别为3.5V和2.8V)下工作。上述两种化合物通过XO4n-基团的诱导效应作用于Fe3+/Fe2+氧化还原对，从而与简单氧化物相比，减少了Fe-O键的强度。Padhi的初创工作(Padhi等，J.Elec.Soc.144(4))表明了橄榄石结构的LiFePO4中锂的可逆提取，其中所述LiFePO4是由Li2CO3或LiOH.H2O，Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4.H2O在氩气下在800℃经固态反应制备的。然而不幸的是，可能是受LiFePO4/FePO4界面偏移的动力-->学制约，无论使用怎样的充电和放电速率，只得到活性材料理论容量170mAh/g的60-70％。实际上，高合成温度的使用会导致大粒子的形成，在该大粒子中，离子和电子传导性是限制因素。多个研究小组近来报道了通过减小粒子尺寸来改进LiFePO4的有效可逆容量。上述改进法可通过使用高活性FeII前体(JP 2000-294238A2)或使用溶液方法(WO 02/27824A1)来进行，从而与Padhi所述的固态反应方法相比，允许在更低的温度下形成LiFePO4。通过用导电碳涂覆粒子可改进产品的不良电子传导性。该方法可通过对LiFePO4和碳进行球磨(Huang et a1.，Electrochem.Solid-StateLett.，4，A170(2001))或通过向已制成的LiFePO4中添加含碳化合物并接着在约700℃煅烧(CA 2,270,771)来进行。通过煅烧前与固体合成前体混合也可在LiFePO4合成方法中引入碳，优选无定形碳。妨碍含锂橄榄石或NASICON粉末如LiFePO4或Goodenough等在US5,910,382中提到的其它成分在锂电池正极中有效使用的主要问题起因于其低的电子传导性和以下事实，即脱嵌方法的两个端员组分(例如，LiFePO4和FePO4)是不良离子导体。如上所述，通过加入碳并在粒子上涂覆导电层减轻了电子传导性问题。然而这需要大量的碳。虽然碳不参与电池工作的氧化还原反应，但会极大影响复合正极的总体比容量。这在JP 2000-294238 A2中得到了说明，其中所用LiFePO4/乙炔黑的比率为70/25。通过制造很细的粒子可解决离子传导问题。人们已发现溶液合成法与传统的固体合成法相比更为有利。在EP 1261050中描述了该溶液法。该方法提供了极细的均匀前体，所述前体仅需要温和的温度和时间条件以反应至所需的晶体结构。由于上述温和条件，避免了导致不需要的粗大粒子产生的晶粒生长。合成后，上述粉末需要与相对大量的导电碳进行球磨，导电碳的量通常为17wt％。-->本专利技术提供了一种改进的溶液法，确保可以制造用导电碳层有效覆盖的细微粒子。与现有粉末相比，所得粉末在用于锂离子电池时具有优越的性能。本专利技术也提供了一种在相似电极容量和放电速率的电极中需要更少碳的粉末。同样地，本专利技术提供了在电极中使用相同量的总碳量时能提供更高容量和放电速率的粒子。提供一种制备覆碳含锂橄榄石或NASICON粉末的新方法，包括以下步骤：-制备水基溶液，包括作为溶质的一种或多种含锂橄榄石或NASICON前体化合物和一种或多种载碳单体化合物，-在单一步骤中沉淀含锂橄榄石或NASICON前体化合物和聚合单体化合物，-在中性或还原气氛中热处理所得沉淀以形成含锂橄榄石或NASICON晶相并将聚合物分解成碳。该方法尤其适用于制备LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M为TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X为Px-1Sx，其中0≤x≤1。显然，各个参数’a’至’i’具有0至1的值，其具体值在与一组合适的参数’u’，’v’和’w’结合时应满足晶相的电中性，例如：诸如LiFePO4，LiNiPO4，LiMnPO4的LiMPO4；诸如LiTi2(PO4)3，LiFeNb(PO4)3的LiM2(PO4)3；诸如Li2FeTi(PO4)3的Li2M2(PO4)3；诸如Li3Ti2(PO4)3，Li3Sc2(PO4)3，Li3Cr2(PO4)3，Li3In2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3FeV(PO4)3的Li3M2(PO4)3。本专利技术方法尤其适用于制备有涂层的LiFePO4。可通过从水基溶液中蒸发水来进行含锂橄榄石或NASICON前体-->化合物的沉淀以及单体化合物的聚合。载碳的单体化合物可以是多元醇和多元羧酸，例如乙二醇和柠檬酸。在合成有涂层的LiFePO4时，将等摩尔量的Li，Fe和诸如LiH2PO4的磷酸盐以及Fe(NO3)3与多元醇和多元羧酸一起溶解在水中，然后将水在60-100℃蒸发，并在600-800℃，优选650-750℃进行热处理。本专利技术也涉及用于锂插入式电极的覆碳LiFePO4粉末，其在用作在C/5的放电速度和25℃下对锂阳极在2.0-4.5V之间循环的阴极的活性组分时，用以理论容量的分数表示的可逆电极容量和总碳量表征如下：至少75％的容量和少于4wt.％的碳，或，至少80％的容量和少于8wt.％的碳。本专利技术的其它目的包括：含有上述覆碳LiFePO4的电极混合物和含有该电极混合物的电池。为正确理解本文中所述的专利技术，需要考虑以下定义。“含锂橄榄石或NASICON前体化合物”应理解为诸如一种或多种金属的盐、氧化物或氢氧化物这样的载金属化合物，所述化合物易于转变或反应成所需的最终化合物。通常通过热处理进行上述转变或反应。“载碳单体化合物”应理解为易与自身聚合(形成均聚物)或与其它单体聚合(形成共聚物)的有机化合物。“还原气氛”可通过使用还原气体获得，或通过依赖于材料本体中所存在的固体例如碳的还原性而得到。-->“用理论容量的分数表示的电极容量”是电极中所含活性产品的容量与活性产品理论容量的比值。对于LiFePO4，理论比容量假定为170mA本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备覆碳和含锂橄榄石或ＮＡＳＩＣＯＮ粉末的方法，包括以下步骤：－制备水基溶液，该溶液包含作为溶质的一种或多种含锂橄榄石或ＮＡＳＩＣＯＮ前体化合物以及一种或多种载碳单体化合物，－在单一步骤中沉淀含锂橄榄石或ＮＡＳＩＣＯＮ前体化 合物并聚合单体化合物，－在中性或还原气氛中热处理所得沉淀以形成含锂橄榄石或ＮＡＳＩＣＯＮ晶相并将聚合物分解成碳。

【技术特征摘要】
EP 2002-6-21 02291562.3;US 2002-7-2 60/392,9781.制备覆碳和含锂橄榄石或NASICON粉末的方法，包括以下步骤：-制备水基溶液，该溶液包含作为溶质的一种或多种含锂橄榄石或NASICON前体化合物以及一种或多种载碳单体化合物，-在单一步骤中沉淀含锂橄榄石或NASICON前体化合物并聚合单体化合物，-在中性或还原气氛中热处理所得沉淀以形成含锂橄榄石或NASICON晶相并将聚合物分解成碳。2.根据权利要求1的方法，其中晶相为LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M为TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X为Px-1Sx，其中0≤x≤1。3.根据权利要求2的方法，其中晶相为LiFePO4。4.根据权利要求1的方法，其中通过从水...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔巴纳奥德梅，卡琳武木，马蒂厄莫尔克雷特，西尔万格维兹达拉，克里斯蒂安马斯克利耶，
申请(专利权)人：优米科尔公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]