非水电解液二次电池用负极、其制造方法及非水电解液二次电池技术

一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，具备：表面与电解液接触的一对集电用表面层、和介于该对表面层间且含有锂化合物的形成能力高的活性物质粒子的至少一层活性物质层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液二次电池用负极、其制造方法及非水电解液二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池用负极。更详细讲，涉及能够得到从充放电的初期阶段就充放电容量高，且集电性高，而且防止了起因于锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质的脱落，循环寿命提高，而且能量密度高的非水电解液二次电池的负极。另外，本专利技术还涉及该负极的制造方法及使用了该负极的非水电解液二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于其能量密度与其他二次电池比较格外高，因此作为便携电话和笔记本电脑等的电源使用。近年，便携用电气和电子设备的高性能化急速加快，它们的耗电也存在显著的增加倾向。为了满足那样的要求，电源用二次电池的进一步的高容量化是必须的。现状的锂离子二次电池，在正极中使用含锂氧化物，在负极中使用能将锂离子储藏在晶体结构的层间内的碳系材料(石墨)。现在的实用锂离子二次电池正在达到这些材料具有的理论容量值，期待着创造出高容量的新型电极材料。于是，具有石墨的5-10倍的容量电位的Sn系合金或Si系合金的开发变得活跃。例如，提出了一种锂离子二次电池用负极(参看特开2002-260637号公报)，它以铜箔等导电性金属箔为集电体，将含有硅或硅合金的活性物质粒子、与铜和铜合金等的导电性金属粉末的混合物在集电体的表面上在非氧化性气氛下烧结而得到。另外，也提出了一种锂离子二次电池用负极(参看特开2002-289178号公报)，它以铜箔等导电性金属箔为集电体，在其上面采用电镀法形成包含锡薄膜的活性物质层，-->在其上面采用电镀法形成铜的薄层。可是，在特开2002-260637号公报记载的负极中，活性物质粒子处在电解液中，因此起因于锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质的粒子的膨胀收缩，易引起该活性物质粒子的脱落，电池的循环寿命容易降低。另外，该负极中的集电体是10-100μm的比较厚的集电体，因此活性物质占负极整体的比例低，由此提高能量密度不容易。在特开2002-289178号公报记载的负极中，覆盖锡薄膜的活性物质层的铜薄层的厚度极薄，为0.01-0.2μm，且呈岛状地分布，因此活性物质层的大部分处在电解液中。因此，与专利文献1记载的负极同样，易引起起因于锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质的脱落。此外，提出了一种负极(参看特开平8-50922号公报)：在包含不与锂组成合金的金属元素的集电部的一面，形成含有与锂组成合金的金属元素的层，在该层的上面形成不与锂组成合金的金属元素的层从而构成负极。据该公报认为，根据该构成的负极，能够抑制起因于电池的充放电而引起的含有与锂组成合金的金属元素的层微粉化。可是，根据上述文献的实施例记载，在最表面形成的不与锂组成合金的金属元素的层的厚度极薄，为50nm，因此该层有未充分被覆含有与锂组成合金的金属元素的层的表面的可能性。在那种场合下，当含有与锂组成合金的金属元素的层起因于电池的充放电而微粉化时，不能充分抑制其的脱落。相反，在不与锂组成合金的金属元素的层完全被覆含有与锂组成合金的金属元素的层的表面的场合，该层妨碍电解液向含有与锂组成合金的金属元素的层流通，难以发生充分的电极反应。使这样的相反的功能得以兼顾的技术方案尚未被提出。与此不同的是，作为锂离子二次电池用的集电体，已知的有：在表面形成了适度的凹凸的集电体、和形成在厚度方向贯通的微细孔的集电体。例如，提出了包含在厚度方向贯通的连通孔构成三维网络结构从而形成的多孔电解金属箔的集电体(参看特开平8-236120号公报)。该金属箔通过下述过程制造：在鼓状阴极体表面电析出(即电沉积出)金属-->形成其金属箔层，将其从鼓状阴极体剥离形成电解金属箔时，在剥离后露出的鼓状阴极体表面形成至少厚度为14nm的氧化膜，在其上面形成电解金属箔。可是，这种金属箔的开孔率或开孔孔径依赖于形成于鼓状阴极体的氧化膜的厚度，而且该氧化膜常常与箔一起一点一点地剥离，因此开孔率或开孔孔径的控制是困难的。另外，由于以开孔率比较小的状态具有三维网络结构，因此在箔的表里分别涂布的活性物质膏彼此难以直接接触。因此认为在提高膏和箔的粘附性上存在极限。为解决上述金属箔具有的问题，本申请专利技术人先前提出了一种多孔铜箔(参看国际公开第00/15875号小册子)：该多孔铜箔是通过电沉积使得相互平面地接合平面方向平均粒径为1-50μm的铜粒子而形成的多孔铜箔，光透射率为0.01％或以上的同时，在形成箔时作为阴极面侧的表面的表面粗糙度和其相反侧的表面的表面粗糙度之差在Rz 5-20μm的范围。当使用该铜箔作为锂离子二次电池的集电体时，由于(1)电解液易流通，能使有限量的电解液均匀地向活性物质浸透(渗透)，(2)不易妨碍充放电中的Li离子或电子的授受，(3)在表面具有适度的凹凸，因此获得了与活性物质的粘附性优异这一有利的效果。可是，在该多孔铜箔的制造方法中，由于在鼓状阴极体上电沉积铜后，对从该阴极体剥离了的状态的该铜箔实施各种加工，因此铜箔的状态变得不稳定，处理性不能说为良好，大量生产不容易。另外，在使用该多孔铜箔作为集电体，在其各面涂布负极合剂而构成的非水电解液二次电池用负极中，起因于锂的嵌入和脱嵌，负极活性物质易脱落，存在循环特性容易降低的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供能消除上述现有技术具有的种种缺点的非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池。本专利技术人刻苦研讨的结果发现，通过用也起集电体功能的2个表面层夹住活性物质的层，防止了起因于锂的嵌入和脱嵌的活性物质的脱落，-->同时维持集电功能，而且活性物质占电极整体的比例提高。本专利技术通过提供一种非水电解液二次电池用负极来达到上述目的，该负极的特征是，具备：表面与电解液接触的一对集电用表面层，和介于该表面层间且含有锂化合物的形成能力高的活性物质粒子的至少一层活性物质层。本专利技术的负极包括后述的图1所示的实施方案的负极、和图8所示的实施方案的负极。图1所示的实施方案的负极是不具备作为芯材的导电性金属箔层的，而图8所示的实施方案的负极是具备作为芯材的导电性金属箔层的。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的优选的制造方法，其特征在于，在载体箔上涂布含有活性物质粒子的导电性膏剂，形成活性物质层，将形成了该活性物质层的所述载体箔浸渍在含有金属材料的电镀浴中进行电镀(电解镀)，形成含有所述活性物质层的电极，然后从所述载体箔剥离分离该电极。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的优选的另一制造方法，其特征在于，用含金属离子的液体处理在表面具有大量的阳离子交换基的载体树脂，使之生成该阳离子交换基的金属盐；还原该金属盐，在载体树脂的上述表面形成成为催化剂核的上述金属的被覆膜；在该被覆膜上电镀锂化合物的形成能力低的金属材料，形成一方的集电用表面层；在该集电用表面层之上涂布含有活性物质粒子的导电性膏剂，形成活性物质层；在该活性物质层之上电镀锂化合物的形成能力低的金属材料，形成另一方的集电用表面层；然后通过剥离或溶解从上述一方的集电用表面层分离上述载体树脂。此外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备上述负极。附图说明图1是放大显示本专利技术负极的第1实施方案的要部的示意图。图2是显示本专利技术负极的一个实施方案的表面的电子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，具备：表面与电解液接触的一对集电用表面层、和介于该对表面层间且含有锂化合物的形成能力高的活性物质粒子的至少一层活性物质层。2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，构成所述面的材料浸透到所述活性物质层的厚度方向整个区域，使得两面电导通，整个电极成为一体而具有集电功能。3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面层的厚度是0.3-10μm。4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面层包含锂化合物的形成能力低的金属材料。5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面层包含铜、镍、铁、钴或者这些金属的合金。6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面层通过电镀而形成。7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述表面层形成有大量的能够向该表面层的厚度方向延伸且浸透非水电解液的微细孔隙。8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，所述微细孔隙与所述活性物质层相通，至少一方的所述表面层中的所述微细孔隙的平均开孔面积是0.1-50μm2，且开孔率是0.1-20％，不具有集电用的厚膜导电体。9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子包含硅系材料或锡系材料的粒子。10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡单质的粒子。11.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所-->述活性物质粒子是至少硅或锡与碳的混合粒子，该混合粒子含有10-90重量％的硅或锡以及90-10重量％的碳。12.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡与金属的混合粒子，该混合粒子含有30-99.9重量％的硅或锡以及0.1-70重量％的选自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的情况除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的情况除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一种或多种元素。13.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子，该硅化合物或锡化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或锡以及0.1-70重量％的选自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的情况除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的情况除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一种或多种元素。14.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子与金属粒子的混合粒子，所述混合粒子含有30-99.9重量％的硅化合物或锡化合物的粒子以及0.1-70重量％的选自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述化合物粒子含有锡的情况除外)、Si(其中，所述化合物粒子含有硅的情况除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd的一种或多种元素，所述化合物粒子含有30-99.9重量％的硅或锡以及0.1-70重量％的选自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述化合物粒子含有锡的情况除外)、Si(其中，所述化合物粒子含有硅的情况除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、P...

【专利技术属性】
技术研发人员：安田清隆，坂口善树，武者信一，土桥诚，茂出木晓宏，松岛智善，本田仁彦，田口丈雄，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：