非水电解液二次电池用负极制造技术

非水电解液二次电池用负极（１０）具备含有活性物质的粒子（１２ａ）的活性物质层（１２）。锂化合物形成能力低的金属材料（１３）通过电镀析出在粒子（１２ａ）间。活性物质层（１２）的表面被由与金属材料（１３）相同或不同的金属材料构成的平均厚度为０．２５μｍ以下的表面层（１４）连续或不连续地覆盖。优选为，在活性物质层（１２）的内部，粒子（１２ａ）的表面被金属材料（１３）覆盖，同时在被该金属材料（１３）覆盖的该粒子（１２ａ）之间形成有空隙。覆盖粒子（１２ａ）的表面的金属材料（１３）的平均厚度优选为０．０５～２μｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池等非水电解液二次电池用负极及其制造方法。
技术介绍
本申请人先前提出了下述的非水电解液二次电池用负极，其具备表 面与电解液接触的一对集电用表面层、和介于该表面层之间而配置且含有锂化合物形成能力高的活性物质的粒子的活性物质层(参照US2005 / 208379A1、 US2006/ 051675A1、 US2006 / 115735Al )。该负极上的表面层 的厚度为0.3 10pm。由于在活性物质层的表面存在表面层，所以活性物 质的粒子在负极的表面不露出。因此，即使在充放电时该粒子因膨胀收縮 而微粉化，也不易脱落。结果，如果使用此负极，则具有电池的循环寿命 延长的优点。所述表面层具有大量的沿其厚度方向延伸的微细空隙。微细空隙可使 非水电解液流通。非水电解液与水性电解液相比，由于表面张力低，所以 即使微细空隙的尺寸小，该非水电解液也可在该微细空隙内流通而到达活 性物质层。可是，如果表面层的厚度过厚，则非水电解液难以到达活性物 质层，有初期充电时的过电压增大的倾向。结果，有可能在二次电池的充 电时锂离子在表面层的表面还原而生成其枝状晶体，或非水电解液发生分 解，不可逆容量增大。此外，还有可能正极受损。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供一种与上述以往技术的负极相比性能 更加提高的非水电解液二次电池用负极。本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于具备含有活 性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过电镀析出 在该粒子间，该活性物质层的表面被表面层连续或不连续地覆盖，所述表面层由与该金属材料相同或不同的金属材料构成且平均厚度为0.25pm以下。此外，作为所述负极的优选的制造方法，本专利技术提供一种非水电解液二 次电池用负极的制造方法，其特征在于由含有活性物质的粒子的浆料形成涂膜；在将该涂膜浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀液中的状 态下进行电镀，使该金属材料从该涂膜的一侧朝着另一侧析出；在该金属材料析出到该涂膜的厚度方向的整个区域之前结束电镀； 除去该涂膜上的未析出该金属材料的部分。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于具备 含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过使 用了pH为7.1以上的镀液的电镀析出在该粒子间，在活性物质层的内部，所述粒子的表面被所述金属材料覆盖，同时在被该金属材料覆盖的该粒子之间形成有空隙，该活性物质层中的该空隙的比例为15 40体积％。 附图说明图1是表示本专利技术的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的断面结构的示意图。图2是表示图1所示的负极的制造方法的工序图。图3是按实施例1得到的负极的表面的电子显微镜照片。图4是按实施例2得到的负极的表面的电子显微镜照片。图5是使用了按实施例及比较例得到的负极的锂二次电池的初次充电曲线。具体实施例方式以下，基于优选的实施方式并参照附图对本专利技术进行说明。图1是表 示本专利技术的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的断面结构的示意 图。本实施方式的负极10具备集电体11和形成于其至少一面上的活性物 质层12。再有，在图1中，表示了只在集电体11的单面形成有活性物质层 12的状态，但也可以将活性物质层形成在集电体的两面。活性物质层12含有活性物质的粒子12a。活性物质层12例如通过涂布 含有活性物质的粒子12a的浆料而形成。作为活性物质，可列举例如硅系材料或锡系材料、铝系材料、锗系材料。为提高负极单位重量的容量密度， 特别优选硅系材料。作为硅系材料，可使用能嵌入锂的材料，例如硅单质、 硅和金属的合金、硅氧化物等。在活性物质层12中，如图1所示，锂化合物形成能力低的金属材料13浸透在含在该层中的粒子12a间。金属材料13是通过电镀而析出在粒子间。 在该图中，金属材料13方便地以围住粒子12a的周围的粗线表示。金属材 料13优选存在于活性物质层12的厚度方向的整个区域。而且优选在析出 的金属材料13中存在活性物质的粒子12a。由此一来，即使在充放电时该 粒子12a因膨胀收縮而微粉化，也不易脱落。此外，由于通过金属材料13 可确保活性物质层12整体的导电性，因此可有效地防止生成电孤立的活性 物质的粒子12a，尤其能有效地防止在活性物质层12的深部生成电孤立的 活性物质的粒子12a。这在作为活性物质使用半导体且导电性不足的材料、 例如硅系材料时尤为有利。金属材料13在活性物质层12的厚度方向的整 个区域渗透的情况，可通过以该材料13为测定对象的电子显微镜映射确认。在活性物质层12的内部，活性物质的粒子12a的表面被析出的金属材 料13覆盖。尤其是，金属材料13并不是以非水电解液不能到达粒子12a 的方式覆盖该粒子12a的表面。即，金属材料13在确保非水电解液可到达 粒子12a的间隙的同时，覆盖该粒子12a的表面。覆盖着活性物质的粒子12a的表面的金属材料13的平均厚度优选为 0.05 2pm、更优选为0.1 0.25pm这样薄。即金属材料13以最低限的厚 度大致连续地覆盖活性物质的粒子12a的表面。由此，提高能量密度，同 时防止充放电时起因于粒子12a因膨胀收縮而微粉化的脱落。此处所说的 "平均厚度"，是基于活性物质的粒子12a的表面中金属材料13实际覆盖 着的部分所计算的值。因此，活性物质的粒子12a的表面中未被金属材料 13覆盖的部分不作为平均值的计算基础。再有，根据情况，覆盖活性物质 的粒子12a的表面的金属材料13的厚度有时超过后述的表面层14的厚度。 其理由是，在用后述的方法制造负极10时，就位于活性物质层12的深部 (即集电体11附近)的粒子12a和位于负极10的表面上的粒子12a而言， 电镀程度不同，有越是位于活性物质层12的深部的粒子12a，越是被金属 材料13厚厚地覆盖的倾向。在被金属材料13覆盖的粒子12a之间形成有空隙。该空隙具有作为缓 和充放电时活性物质的粒子12a的体积变化引起的应力的空间的作用。因 充电而体积增加的活性物质的粒子12a的体积增加部分被该空隙吸收。结 果，该粒子12a的微粉化不易产生，此外可有效地防止负极10的显著变形。 另外，形成于粒子12a间的空隙还具有作为非水电解液的流通路径的作用。 从上述观点考虑，活性物质层12中的空隙的比例、即空隙率优选为15 40 体积％、更优选为20 35体积％。如果低于该空隙率，则为了确保负极整 体的空隙，需要利用激光加工或冲孔加工进行开孔处理、或利用刻蚀进行 开孔处理，有可能导致生产成本增加、生产稳定性下降。空隙率可通过电 子显微镜映射求出。为了使空隙率在上述范围内，例如可以适当地选择通 过电镀使金属材料13在粒子12a间析出的条件。作为所述条件，可列举例 如镀液的组成或pH、电解时的电流密度等。通过适当地选择活性物质的粒子12a的粒径，也能够控制所述空隙率。 从此观点考虑，粒子12a的最大粒径优选为30pm以下、更优选为10pm以 下。此外，如果用Ds。值表示粒子的粒径，则优选为0.1 8pm、更优选为 0.3 4pm。粒子的粒径可通过激光衍射散射式粒度分布测定、电子显微镜 观察(SEM观察)进行测定。如果活性物质相对于负极整体的量过少，则难以充分提高电池的能量 密度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：具备含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过电镀析出在所述粒子间，所述活性物质层的表面被表面层连续或不连续地覆盖，所述表面层由与所述金属材料相同或不同的金属材料构成且平均厚度为０．２５μｍ以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井手仁彦，安田清隆，百武正浩，松岛英明，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]