非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池技术

一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有５－８０重量％的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池
本专利技术涉及非水电解液二次电池用负极，更详细讲，涉及一种能够得到能量密度高并能大量地嵌入、脱嵌锂、而且循环寿命得到提高的非水电解液二次电池的负极。另外，本专利技术涉及具备该负极的非水电解液二次电池。
技术介绍
现在便携电话和个人计算机的二次电池主要使用锂离子二次电池。其原因是因为，该电池与其他二次电池比较具有高的能量密度。伴随近年来的便携电话和个人计算机的多功能化，它们的耗电显著增加，越来越需要大容量的二次电池。可是，如果仅使用目前的电极活性物质的话，可以预想会难以适应不久将来的需求。锂离子二次电池的负极活性物质一般使用石墨。现在，具有石墨的5-10倍的容量电势的Sn系合金和Si系合金的开发非常活跃。例如，提出了使用机械合金熔合法、滚筒铸造法及气体雾化法制造Sn-Cu系合金的薄片的方案(J.Electrochem.Soc.，148(5)，A471-A481(2001))。另外，也提出了用气体雾化法等制造Ni-Si系合金、Co-Si系合金的方案(特开2001-297757号公报)。可是，这些合金虽然容量大，但是存在着不可逆容量大，还有循环寿命短的问题，因此尚未达到实用化。对作为集电体使用的铜箔电镀锡，然后用于负极用的电极的尝试也在进行(特开2001-68094号公报)。可是，关于容量电势比锡还大的硅，由于硅是不能电镀的元素，因此含有它的锂离子二次电池用的镀敷铜箔的开发还未有报告。-->上述的Si系合金或Sn系合金、以及Al系合金，是具有高的充放电容量的负极活性物质，但由于反复充放电，其体积会大大地变化，因此会有微粉化并从集电体剥离的问题。于是，提出了在导电性金属箔上涂布含有Si或Si合金的负极活性物质和导电性金属粉末的混合物，并在非氧化性气氛下烧结，由此防止负极活性物质剥离的方案(特开平11-339777号公报、特开2000-12089号公报、特开2001-254261号公报、特开2002-260637号公报)。另外，还提出了采用等离子体CVD法或溅射法在集电体上粘附性良好地形成Si薄膜，由此防止该薄膜剥离的方案(特开2000-18499号公报)。进而，以Sn或Si为基础的很多的金属间化合物的开发正一个劲地进行着(特开平10-312804号公报、特开2001-243946号公报、特开2001-307723号公报)。可是，即使使用上述方法，也不能完全防止伴随充放电的负极活性物质的微粉化所引起的该负极活性物质从集电体的剥离。此外，公开了一种这样形成的负极，形成含有与锂构成合金的金属元素的层，在该层上形成不与锂构成合金的金属元素的层(特开平8-50922号公报)。据此公报指出，采用该构成的负极能够抑制含有与锂构成合金的金属元素的层因电池的充放电而微粉化。可是，根据此公报的实施例的记载，在最表面形成的不与锂构成合金的金属元素的层，其厚度极薄，为50nm，因此该层有可能不能充分被覆含有与锂构成合金的金属元素的层的表面。那种场合下，当含有与锂构成合金的金属元素的层因电池的充放电而微粉化时，则不能充分抑制其脱落。相反，当不与锂构成合金的金属元素的层完全被覆含有与锂构成合金的金属元素的层的表面的场合，该层会妨碍电解液向含有与锂构成合金的金属元素的层流动，难以发生充分的电极反应。同时具有如上所述的相反的功能的技术尚未提出。不同的是，作为锂离子二次电池用的集电体，已公知的有表面形成了适度的凹凸的集电体、和形成了在厚度方向贯通的微细孔的集电体。例如，提出了一种集电体，其由在厚度方向贯通的连通孔构成三维网络-->结构而形成的多孔电解金属箔构成(特开平8-236120号公报)。该金属箔的制造方法是，在鼓阴极体的表面电析金属形成其金属箔层，将其从鼓阴极体剥离制成电解金属箔时，在剥离后露出的鼓阴极体的表面形成厚度至少为14nm的氧化皮膜，在该氧化皮膜上面形成电解金属箔。可是，该金属箔的开孔率和开孔孔径依赖于在鼓阴极体上形成的氧化皮膜的厚度，而且该氧化皮膜总是与箔一起一点点地剥离，因此开孔率和开孔孔径的控制是困难的。另外，由于开孔孔径比较小而且有三维网络结构，因此在箔的表里分别涂布的活性物质膏剂彼此难以直接接触。因此我们认为使膏剂和箔的粘附性增加的程度是有限的。为了解决上述的金属箔具有的问题，本申请专利技术人早先提出了一种多孔铜箔(参照国际公开第00/15875号小册子)：是通过电析使平面方向平均粒径1-50μm的铜粒子相互平面地接合而形成的多孔铜箔，其光透射率为0.01％以上的同时，在形成箔时阴极面侧的表面的表面粗糙度与其相反侧的表面的表面粗糙度之差按Rz计在5-20μm的范围。当将该铜箔作为锂离子二次电池的集电体使用时，获得以下有利的效果：(1)电解液易流动，能使有限量的电解液均匀地向活性物质浸透；(2)不易妨碍充放电中的Li离子和电子的授受；(3)由于在表面具有适度的凹凸，因此与活性物质的粘附性优异。可是，该多孔铜箔的制造方法中，由于在鼓状阴极体电析出铜后，对从该阴极体剥离的状态的该铜箔要实施各种的加工，因此铜箔的状态变得不稳定，处理性称不上良好，不容易大量生产。另外，在将该多孔铜箔作为集电体使用，在其各面涂布负极合剂而成的非水电解液二次电池用负极中，起因于锂的嵌入脱嵌，负极活性物质易脱落，有循环特性容易降低的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是，提供能消除上述的种种缺点的非水电解液二次电池用负极以及具备该负极的非水电解液二次电池。本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电-->体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有5-80重量％的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的优选的制造方法，其特征在于，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，接着，在该活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的电镀，形成表面被覆层。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的另一优选的制造方法，其特征在于，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，接着，在该活性物质层上实施溅射法、化学气相蒸镀法、或者物理气相蒸镀法，形成锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的表面被覆层。另外，提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法作为本专利技术的上述负极的另一优选的制造方法，其特征在于，在载体箔上以0.001-1μm的厚度形成由与上述集电体的构成材料不同质的材料构成的被覆体，在其上面通过电镀使上述集电体的构成材料电析出而形成该集电体，将含有上述活性物质粒子、导电性碳材料、粘合剂以及稀释溶剂的浆料涂敷在上述集电体表面，使涂膜干燥形成活性物质层，在上述活性物质层上进行锂化合物的形成能力低的上述导电性材料的电镀，形成表面被覆层，将上述集电体从上述载体箔剥离。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备上述负极。附图说明图1是表示本专利技术的负极的一实施方案的表面的电子显微镜照片像本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电体的单面或两面上形成含有锂化合物的形成能力低的导电性材料的活性物质结构体，在该活性物质结构体中含有5-80重量％的含有锂化合物的形成能力高的材料的活性物质粒子。2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质结构体具有含有所述活性物质粒子的活性物质层及位于该活性物质层上的表面被覆层。3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，锂化合物的形成能力高的所述材料是锡或硅。4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述活性物质层中含有0.1-20重量％的导电性碳材料。5.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的构成材料进入到所述活性物质层中或该材料达到所述集电体。6.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述表面被覆层的构成材料浸透至所述活性物质层整体中。7.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述表面被覆层中形成了大量的向该表面被覆层的厚度方向延伸且非水电解液能够浸透的微细孔隙。8.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡单质的粒子。9.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是至少硅或锡与碳的混合粒子，该混合粒子含有10-90重量％的硅或锡以及90-10重量％的碳。10.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅或锡与金属的混合粒子，该混合粒子含有30-99.9重-->量％的硅或锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的场合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素。11.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子，该硅化合物或锡化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的场合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素。12.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是硅化合物或锡化合物的粒子与金属粒子的混合粒子，所述混合粒子含有30-99.9重量％的硅化合物或锡化合物的粒子以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的场合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素的粒子，所述化合物的粒子含有30-99.9重量％的硅或锡以及0.1-70重量％的从Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的场合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、Pd及Nd中选择的1种或多种的元素。13.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质粒子是在硅单质或锡单质的粒子表面被覆金属而成的粒子，该金属是从Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Cr、Zn、B、Al、Ge、Sn(其中，所述粒子含有锡的场合除外)、Si(其中，所述粒子含有硅的场合除外)、In、V、Ti、Y、Zr、...

【专利技术属性】
技术研发人员：武者信一，本田仁彦，坂口善树，安田清，茂出木晓宏，松岛智善，田口丈雄，谷口和子，土桥诚，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：