一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至６０～９０℃，加入氧化铜粉，待待氧化铜溶解后再加入铁粉，在搅拌下反应至ｐＨ＝３～４，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，充分反应至ｐＨ＝６．５～７，然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，再经７００～８００℃焙烧，得到掺杂改性的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］，整个过程在通氮气的条件下完成。本发明专利技术采用共沉淀法合成的磷酸铁锂粒径较小，纯净无杂相，加入铜粉对ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的掺杂改性效果非常明显，掺杂离子的分布非常均匀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有两种金属的磷酸化合物，更具体地说是涉及一种可作为锂离子电池正极材料的掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
LiFePO4具有无污染，较高的理论容量，良好的电压平台，优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉的优势，是极具潜力的正极材料之一，具有广泛的应用前景和很大的市场需求。LiFePO4的合成方法主要有：(1)固相合成法，(2)化学插锂法，(3)水热合成法，(4)溶胶-凝胶法等。然而，功能材料合成中广泛使用的共沉淀法，在LiFePO4的合成中却很少有报道，曾有人尝试过采用这种方法合成LiFePO4，但结果并不理想(S.Franger，F.L.Cras，C.Bourbon，et al.，Comparison between different LiFePO4synthesis routes and their influence on it sphysico-chemicalproperties，J.Power Sources，2003，119-121：252-257)。这主要是由于在采用共沉淀合成时，需要对所得沉淀进行过滤、洗涤等处理，这些过程会使沉淀中的Fe(II)成分发生氧化，使前驱体中产生杂质。如何将共沉淀方法应用于LiFePO4的制备中，同时避免共沉淀的不足给LiFePO4的制备带来影响，是很多科研人员的研究目标之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种采用共沉淀法制备掺杂改性磷酸铁锂的方法，本专利技术通过选择原材料体系及中间制备步骤很好的省略了洗涤杂质元素的复杂过程，避免了传统共沉淀法在前驱体中产生有害杂质的缺点，同时，促进了原料之间的反应。-->本专利技术采用的技术方案：一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至60～90℃，加入氧化铜粉，待氧化铜粉溶解后再加入铁粉，在搅拌下反应至pH＝3～4，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，充分反应至pH＝6.5～7，然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，再经700～800℃焙烧，得到掺杂改性的LiFePO4，整个过程在通氮气的条件下完成。氧化铜粉是铁粉质量的1％～10％。在反应体系中加入球磨珠促进铁粉与磷酸反应完全。专利技术的有益效果，本专利技术采用共沉淀法合成的磷酸铁锂粒径较小，纯净无杂相，加入铜粉对LiFePO4的掺杂改性效果非常明显，掺杂离子的分布非常均匀。附图说明图1a未加氧化铜粉时合成的磷酸铁锂前驱体SEM图；图1b是加氧化铜粉时合成的磷酸铁锂前驱体SEM图；图2是磷酸铁锂前驱体在700℃、750℃、800℃烧结温度下热处理的XRD图；图3是本专利技术制备的LiFePO4的粒径分布图；图4是不同含铜量LiFePO4在0.1C条件下的充放电曲线图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述，一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至60～90℃，加入氧化铜粉，待氧化铜粉溶解后再加入铁粉，在搅拌下反应至pH＝3～4，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，充分反应至pH＝6.5～7，-->然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，再经700～800℃焙烧，得到掺杂改性的LiFePO4，整个过程在通氮气的条件下完成。正极的制备及测试，将活性材料、乙炔黑(AB)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按mLiFeP04∶mAB∶mPTFE＝79∶14∶7比例在行星球磨机中充分混合。然后辊压成0.2mm厚的薄片，冲压成直径为10mm的圆片作为测试电池的正极，在真空干燥箱内100℃干燥，时间至少12个小时。测试电池采用2016型扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜为PE膜；电解液为LiPF6的EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(w/w)溶液，浓度1.0M。电池的装配在手套箱中进行(＜1％RH，20℃)。电池的充放电测试在LAND电池充放电系统中进行，最高充电压为4.2V，最低放电电压为2.5V。实施例1在反应釜中加入150ml去离子水、5.2ml 85％的磷酸(0.1mol)，放在电热套上加加热到80℃，加入1.5g的氧化铜粉，在电动搅拌下使氧化铜溶解，溶解后再加入5.6g的还原铁粉，并加入直径3mm的玛瑙珠10颗，插上回流管，在氮气氛下进行反应，通过pH值来控制反应进程。当pH值达到3.5时，称取4.196克氢氧化锂溶于150ml去离子水。缓慢滴加到反应釜中，继续反应，监测pH值达到6.8后，停止反应。将反应产物喷雾干燥后得到前驱体。前驱体在氮气氛下750℃焙烧12小时，自然冷却后得到掺杂改性的LiFePO4。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，反应周期长，能耗大，制得的LiFePO4粒径大小为达到微米级，电化学性能较差。而采用共沉淀方法合成的LiFePO4，可使Li、Fe、P源化合物达到分子级共混，有利于合成均匀的LiFePO4产物，具有很好的电化学性能。本专利技术采用了一条避免引入其它元素的合成路线，根据反应物的特性，首先确定了共沉淀法来制备LiFePO4的原材料体系为Fe、H3PO4和LiOH，原料中不含有其它杂质元素，副产物只有水和氢气，这很好的省略了洗涤杂-->质元素的复杂过程。由于磷酸呈弱酸性，而且铁的磷酸盐具有微溶性，它们包覆到Fe的表面阻碍了Fe粉与磷酸的进一步反应。针对这种现象，在铁与磷酸反应的过程中，首先将少量的氧化铜粉(铁粉质量的1％～10％)加入磷酸中反应，生成二价的铜离子，然后再加入铁粉，这时，铁粉就会与铜离子发生置换反应，生成细的铜粉并附着于铁粉表面，铜粉的加入，可以较好地促进铁和磷酸反应，这是由于在阳极溶解过程中，附着于铁粉上的铜与铁粉形成了腐蚀微电池，加速了铁的阳极腐蚀速度。图1为添加氧化铜粉前后前躯体的电子显微镜照片。可以看出，未添加氧化铜粉的前驱体中含有大量的没有溶解的铁粉，而通过氧化铜粉的添加，在铁粉进入溶液后与铜离子发生置换反应，产生的单质铜具有很好的分散性，会有效地促进铁粉的溶解。同时，在反应体系中加入球磨珠，通过球磨珠与铁粉颗粒之间的碰撞，将表面包覆的磷酸盐膜破坏，以期尽可能的促进Fe粉与磷酸的完全反应。而且少量的铜可以起到导电作用，能大大提高材料的电化学性能。图2是750℃下热处理的LiFePO4的XRD图，图中表明所获得的LiFePO4在结构上都与标准谱图相对应。图3是在750℃获得的LiFePO4的晶粒分布曲线图。晶粒的大小比较较窄，平均晶粒尺寸均为纳米级，所以，以Fe、H3PO4、LiOH为原料的共沉淀法，添加适量氧化铜粉促进反应进行，再以最佳温度750℃烧结最终能够得到纳米级的LiFePO4。图4是不同含铜量LiFePO4在0.1C条件下的充放电曲线。曲线中1、2、3分别为含氧化铜为0％、3.5％、7％倍率下首次充放电曲线图。从图中可以看到，随着含铜量的增加，充放电曲线之间的电压差值越小，由于LiFePO4的导电性较差，在充放电时会产生极化，铜粉的添加使得这种极化降低。在添加7％的铜粉后，充电平台在3.5V左右，放电平台在3.4V左右，LiFePO4的比能量可达148mAh/g。采用共沉淀法合成可以获得粒径较小，纯净无杂相的LiFePO4材料，这种方法操作简便本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至６０～９０℃，加入氧化铜粉，待氧化铜粉溶解后再加入铁粉，在搅拌下反应至ｐＨ＝３～４，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，充分反应至ｐＨ＝６．５～７，然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，再经７００～８００℃焙烧，得到掺杂改性的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］，整个过程在通氮气的条件下完成。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法，包括下列步骤：在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至60～90℃，加入氧化铜粉，待氧化铜粉溶解后再加入铁粉，在搅拌下反应至pH＝3～4，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，充分反应至pH＝6.5～7，然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊喜，徐娜，周国定，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]