一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法技术

本发明专利技术涉及到锂离子电池正极材料的工业化制造。其特征在于：通过严格的化学组成控制和烧结过程控制，在形成ＬｉＦｅＰＯ↓［４］主相同时共生形成少量的电子传导和锂离子传导性能优秀的ＬｉＴｉ↓［２－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［４］（Ｍ＝Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ；ｘ＝０－２）相。本发明专利技术将铁源、磷源、锂源、钛源以及搀杂金属化合物加有机分散剂球磨数小时，真空干燥，真空或通入非氧化性气体２５０－６５０℃预烧数小时，球磨，压片，真空或通入非氧化性气体在６００－８５０℃烧结５－１５小时。得到复合相磷酸铁锂材料振实密度达到１．６ｇ／ｃｍ↑［３］，１０Ｃ大电流放电性能优秀。本发明专利技术解决了碳包覆磷酸铁锂正极材料的振实密度低、材料的加工性能差的问题，电池的体积容量提高２０－３０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料领域中锂离子电池的一种正极材料的制造方法。
技术介绍
橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料，它具有稳定的晶体结构。它被公认为制造高安全、低成本、长寿命的锂离子电池的最佳正极材料。但是该材料的电子传导速率和锂离子传导速率都非常低。人们试图通过Li+格位搀入高价金属离子(如Mg2+)形成锂离子空位来提高其锂离子的传导速率，通过Fe2+格位搀入高价金属离子(如Nb5+)来改变其能带结构以提高其电子传导速率。在实际电池工业化制造过程中，这些金属离子搀杂方法所得到的磷酸铁锂材料仍然表现为很差的电子传导和锂离子传导特性，电池极化非常严重。所以人们不得不需要对磷酸铁锂材料进行导电碳的包覆。5％左右碳的引入，材料的振实密度大大降低(＜1.4g/cm3)，材料的加工性能很差，正极片的压实密度很低(＜2.4g/cm3)，电池的体积容量较小。目前美国威能公司生产的以碳包覆磷酸铁锂为正极材料的方形动力电池XP系统，电池组的体积容量只有140mAh/L。人们试图加入纳米银粉或铜粉来提高材料颗粒间的导电性能而不降低材料的振实密度。但加入的金属纳米颗粒与磷酸铁锂颗粒难以紧密键合，况且锂离子的传导速率丝毫没有能提高，纳米金属粉体价格昂贵，这都限制了该方法走向真正的产业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制造高振实密度、出色的加工性能、优秀的大电流充放电性能的复合相磷酸铁锂材料。通过严格的化学组成控制和高温固相-->反应的烧结过程控制，在形成LiFePO4主相同时共生形成少量的电子传导和锂离子传导性能优秀的第二相LiTi2-xMxO4(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)。两相的质量比为99∶1-85∶15。第二相共生、均匀分布于LiFePO4相中，得到的复合相磷酸铁锂材料表现为较高的振实密度、优秀的材料加工性能和电化学性能。本专利技术的具体步骤为：将铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物以及第二相LiTi2-xMxO4形成所需要的TiO2或H2TiO3、金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、草酸盐，按照LiFePO4相与LiTi2-xMxO4相的质量比为99∶1-85∶15的比例配料，加有机分散剂，球磨数小时，真空干燥。真空或通入氮气或氩气在250--650℃预烧数小时，冷却后再球磨，压片烧结，真空或通入氮气或氩气在600-850℃烧结5-15小时。冷却后粉碎、分级，得到高性能复合相磷酸铁锂材料。以上所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂；铁源原料是草酸亚铁、三氧化二铁、羰基铁粉或还原铁粉；磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂。形成第二相LiTi2-xMxO4(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)的原料可以是：TiO2或H2TiO3、Al2O3、MgO或Mg(OH)2、FeC2O4·2H2O或羰基铁粉、NiO、Cr2O3、V2O3或V2O5、Nb2O5、WO3、MoO3、Mn2O3或MnO2、ZnO，其中的一种或其中的多种。以上所述的有机分散剂，可以是丙酮、丁酮或无水乙醇。本专利技术所合成出复合相磷酸铁锂材料，与目前碳包覆磷酸铁锂材料相比较，具有如下特出的优势：1.合成的复合相磷酸铁锂材料的振实密度可以达到1.6g/cm3，远远大于碳包覆磷酸铁锂材料的振实密度(＜1.4g/cm3)。-->2.在制造锂离子电池时，本专利技术所合成出复合相磷酸铁锂材料表现为很好的加工性能，而碳包覆磷酸铁锂材料加工性能不好。3.电池的体积比容量比目前碳包覆磷酸铁锂材料制造的锂离子电池的体积比容量提高20-30％。4.可以进行10C大电流放电，倍率很好，循环性能优秀。附图说明图1为实施例1中复合相磷酸铁锂材料的X射线衍射图。图2为实施例1中复合相磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1中复合相磷酸铁锂材料制成的电池放电曲线。具体实施方式实施例1：以FeC2O4·2H2O、LiH2PO4为主要原料，以H2TiO3、Mg(OH)2为形成第二相LiTi2-xMxO4(x＝0-1)原料，按照LiFePO4相与LiTi2-xMgxO4相的质量比为95∶5的比例配料，原料共400kg左右。加丙酮为分散剂，搅拌球磨2小时，真空干燥。装入真空炉中抽真空在350℃低温预烧5小时。冷却后再球磨2小时，粉料压片，通入高纯氮气在705℃烧结12小时。冷却后粉碎、分级，得到复合相磷酸铁锂正极材料。图1是产品的X射线衍射图，从图上可以看出在2θ在18.3°和43.8°出现的是少量第二相的衍射峰，其它的为主相LiFePO4的衍射峰。图2是复合相磷酸铁锂材料产品的扫描电子显微镜照片，初级粒子粒径很小，为亚微米结构。图3为复合相磷酸铁锂产品制成的电池放电曲线，电池1C放电克容量为128mAh/g，10C放电电压平台良好。-->实施例2：以FeC2O4·2H2O、Li2CO3、NH4H2PO4为主要原料，以TiO2、Al2O3为形成第二相LiTi2-xMxO4(x＝0-1)的原料，按照LiFePO4相与LiTi2-xAlxO4相的质量比为95∶5的比例配料，原料共400kg左右。加丙酮为分散剂，搅拌球磨2小时，真空干燥。装入真空炉中抽真空在400℃低温预烧8小时。冷却后再球磨2小时，粉料压片，通入高纯氮气在715℃烧结10小时。冷却后粉碎、分级，得到复合相磷酸铁锂正极材料。实施例3：以FeC2O4·2H2O、Li2CO3、NH4H2PO4为主要原料，按照LiFePO4相与LiTi2-xMgxO4(x＝0-1)相的质量比为95∶5的比例加入预先制备好的超细LiTi2-xMgxO4(x＝0-1)，原料共400kg左右。加丙酮为分散剂，搅拌球磨2小时，真空干燥。装入真空炉中抽真空在400℃低温预烧8小时。冷却后再球磨2小时，粉料压片，通入高纯氮气在715℃烧结10小时。冷却后粉碎、分级，就得到复合相磷酸铁锂正极材料。实施例4：以羰基铁粉、LiH2PO4为主要原料，以TiO2、Mg(OH)2为形成第二相LiTi2-xMxO4(x＝0-1)原料，按照LiFePO4相与LiTi2-xMgxO4相的质量比为95∶5的比例配料，原料共300kg左右。加丙酮为分散剂，搅拌球磨2小时，真空干燥，装入特殊设计的多源辐射的工业微波炉中，以红外测温元件测温和精确控制微波输出功率。通入高纯氮气，开启微波源控制在350℃低温预烧30分钟，然后调整微波输出功率在700℃烧结25分钟。冷却后粉碎、分级，就得到复合相磷酸铁锂正极材料。-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：通过严格的化学组成控制和高温固相反应的烧结过程控制，在形成ＬｉＦｅＰＯ↓［４］主相同时共生形成少量的电子传导和锂离子传导性能优秀的ＬｉＴｉ↓［２－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［４］（Ｍ＝Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ；ｘ＝０－２）相。两相的质量比为９９∶１－８５∶１５。两相复合形成高性能复合相磷酸铁锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：通过严格的化学组成控制和高温固相反应的烧结过程控制，在形成LiFePO4主相同时共生形成少量的电子传导和锂离子传导性能优秀的LiTi2-xMxO4(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)相。两相的质量比为99∶1-85∶15。两相复合形成高性能复合相磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述的高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：第二相LiTi2-xMxO4，可以是在固相反应时与主相LiFePO4同时共生形成，也可以是配料时加入预先制造好的第二相LiTi2-xMxO4超细粉体。3.根据权利要求1所述的高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：形成的第二相LiTi2-xMxO4，M可以为Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn中的一种金属离子或其中多种金属离子。4.根据权利要求1所述的高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：通过高温固相反应形成主相LiFePO4的原料，锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂；铁源原料是草酸亚铁、三氧化二铁、羰基铁粉或还原铁粉；磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻维杰，喻睿，
申请(专利权)人：喻维杰，喻睿，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]