磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法技术

本发明专利技术公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法。该锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式ＬｉＦｅＰ↓［１－ｙ］Ｄ↓［ｙ］Ｏ↓［４］表示，其具体制备方式是取代物与母体原料一次混合，经二次煅烧的固相法合成。即按锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物按摩尔比一次混料，烘干、低温预烧和高温二次煅烧，得到磷位取代型磷酸铁锂粉体。以硼、钨、硫和硅的化合物或单质为取代物，易于通过传统的固相方法在母体磷位实现有效的取代，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值，在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学电源材料制备
特别涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用改性锂离子电池正极材料的一种。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)成为近期研究的最有希望的备选正极材料。LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。Goodenough研究小组最先合成了磷酸铁锂(LiFePO4)，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报导的关于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体颗粒内电子电导率；较大量过渡元素取代Fe2+位，提高材料的离子电导率。从已有结果看，加入导电材料的方法可以大幅度提高磷酸铁锂正极材料的循环容量，特别是提高速率容量性能，而锂位和铁位的掺杂效果是有限的。文献Goodenough已经指出，除了(PO4)3-四面体，很多聚阴离子团都可以与铁Fe化合，从而降低Fe3+/Fe2+的氧化还原势使其达到实用的电池电位，如(SO4)2-、(AsO4)3-、(MoO4)2-和(WO4)2-等。美国专利US2004005265中提到化合物组成为Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，其X为P、S、As、Mo和W中的一种。但是S、As、Mo和W是全部取代P，这将弱化Fe-O键的结合，降低其开路电压，另一方面形成的晶体结构不具有插锂-储锂的性质，而且此专利无实施例作为全部取代P的化合物的可行性验证和支持。本专利技术提出以含B、W、S和Si元素的化合物或单质(记为D，下同)为取代原料部分取代磷酸铁锂(LiFePO4)中的P元素，利用传统固相法制备磷位部分取代的磷酸铁锂LiFeP1-yDyO4其中0＜y≤0.5，提高了此材料的基础电性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过B、W、S和Si元素部分取代磷位，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种。其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP1-yDyO4表示，其中D为取代源，0＜y≤0.5；具体制备方法如下将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物按元素Li∶Fe∶P∶D＝1∶1∶(1-y)∶y的摩尔比例一次混料，加入混磨介质混合球磨6～12小时，40～70℃下烘干后，在惰性气氛或者还原气氛下加热至400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次混磨6～12小时，40～70℃下烘干后，在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到磷位部分取代型磷酸铁锂LiFeP1-yXyO4粉体。所述混磨介质为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。所述取代物为含硼化合物的硼取代源、含钨化合物的钨取代源、含硫有机物和单质的硫取代源或含硅化合物的硅取代源。所述硼取代源为硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一种。所述钨取代源为钨酸和钨酸铵中的至少一种。所述硫取代源为硫S单质、硫脲、硫化钠和硫化铵中的至少一种。所述硅取代源为硅胶、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和三氯甲硅烷中的至少一种。所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂和醋酸锂中至少一种。所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。所述惰性气氛或还原气氛、为氮气、氩气和氮氢混合气中的至少一种。本专利技术的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，取代物为取材广泛的含硼化合物、含钨化合物、含硫有机物或单质和含硅化合物，经过简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，磷位部分被硼、钨、硫和硅取代的锂离子电池用正极材料磷酸铁锂LiFeP1-yXyO4，其中0＜y≤0.5粉体，其平均粒径0.5～2μm，室温下首次放电比容量可达75~130mAh/g。本专利技术利用来源广泛的硼、钨、硫和硅化合物或单质为取代物，易于通过传统的固相方法在母体磷位实现有效部分取代，对提高母体基础容量和循环电性能具有更加明显的效果和优势，很有实用价值，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。附图说明图1按实施例1～8所制备的氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的晶体X射线粉末衍射图谱，采用CuKu辐射，λ＝0.5418nm。图2按实施例1～8所制备的氧位掺杂型磷酸铁锂粉体扫描电镜照片。图3按实施例1～8所制备的锂离子电池首次放电曲线。试验条件电压2.5V-4.2V，放电电流10～40mgh/g，电解液为采用1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC＝1∶1(体积比)的混合液，测量温度25℃±2℃。图4按实施例1～8所制备锂离子电池的循环性能，所用条件同图3。具体实施例方式本专利技术提供一种通过硼、钨、硫和硅元素部分取代磷酸铁锂中磷位的磷元素，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种。所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP1-yDyO4表示，其中D为取代物，0＜y≤0.5；所述磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的具体制备方法如下将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物按Li∶Fe∶P∶D＝1∶1∶(1-y)∶y的摩尔比例一次混料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混磨介质混合球磨6～12小时，40～70℃下烘干；烘干后粉体在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次球磨6～12小时，40～70℃下烘干后，在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到磷位部分取代型磷酸铁锂LiFeP1-yDyO4粉体；所述取代物为含硼化合物的硼取代源、含钨化合物的钨取代源、含硫有机物和单质的硫取代源和含硅化合物的硅取代源。所述硼取代源为硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一种。所述钨取代源为钨酸和钨酸铵中的至少一种。所述硫取代源为硫S单质、硫脲、硫化钠和硫化铵中的至少一种。所述硅取代源为硅胶、正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂和醋酸锂中至少一种。所述亚铁盐为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式ＬｉＦｅＰ↓［１－ｙ］Ｄ↓［ｙ］Ｏ↓［４］表示，其中Ｄ为取代源，０＜ｙ≤０．５；所述磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下： 将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物按原子比Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ∶Ｄ＝１∶１∶（１－ｙ）∶ｙ，其中０＜ｙ≤０．５的摩尔比例一次混料，加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合，混合球磨时间６～１２小时，４０～７０℃下烘干后，在惰性 气氛或还原气氛下加热４００～５５０℃，保温５～１０小时进行预煅烧；二次球磨６～１２小时，在４０～７０℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，５５０～８５０℃二次煅烧，得到磷位部分取代型磷酸铁锂ＬｉＦｅＰ↓［１－ｙ］Ｄ↓［ｙ］Ｏ↓［４］粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐子龙，罗绍华，张中太，卢俊彪，闫俊萍，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]