一种锂离子电池层柱结构Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。层柱Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］具有α－ＮａＦｅＯ↓［２］结构，利用ＣｏＯＯＨ与ＬｉＣｏＯ↓［２］结构的相似性，在水热条件下将Ｌｉ↑［＋］和Ｃａ↑［２＋］与ＣｏＯＯＨ中的Ｈ↑［＋］进行离子交换以合成层柱结构Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］正极材料。本发明专利技术的优点在于，可以制备出纯相层柱结构正极材料，且产物结构稳定并具有良好的抗过充电性能，此外本发明专利技术涉及的合成方法工艺简单，操作方便，原料成本低，易于实现规模化工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料制备
，特别是提供了一种锂离子电池层 柱结构LiwxCaxCo02正极材料的制备方法，通过水热反应制备a-NaFe02型层柱结构 Li^CaxCo02正极材料。技术背景ct-NaFe02型层状LiCo02具有容易制备、工作电压高、自放电率低和循环性能稳 定等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。但LiCo02价格昂贵，实际比容 量120 140 mAh/g，仅为其理论容量(274mAh/g)的50%左右，LiCo02的抗过充电性能 较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。这一方面是因为在高电压下正极材料与电 解液发生副反应，造成钴的流失；另一方面是因为在高电压脱锂过程中LiCo02的结构 不稳定，发生了03—H1-3—01的系列相变。为克服LiCo02存在的问题，人们研究采 取了多种改性措施和方法。这主要包括表面包覆、层板掺杂取代及层间柱撑三种方法。表面包覆方法是在LiCo02表面包覆A1203, A1P04, MgO等物质，减少电极材料与 电解液间的副反应，减缓钴的溶解。但此方法并未改变材料的本体结构，因此对电极 材料的结构稳定性及抗过充性能的提高并无显著作用。层板掺杂取代方法是采用Ni， Al, Ti, Fe等多种元素对Co进行掺杂取代，以期达到 稳定材料结构的目的。但大多数的掺杂元素都会使电极材料的首次可逆比容量降低， 并且掺杂元素对提高材料的抗过充电性能的作用不够明显。层间柱撑方法就是用体积较大、电荷密度较高的碱土金属C^+离子等取代部分Li+ 离子进入层状LiCo02电极材料的层间以获得层柱结构电极材料。该层柱结构电极材料 在充放电循环过程中，锂离子Li+能够可逆脱嵌，而碱土金属C^+离子不会脱出，在层 板夹层起到稳定柱撑作用，因此层柱结构电极材料在充放电循环过程中具有更稳定的 结构、更好的抗过充电性能、更高的比电容量及更佳的电化学循环性能。在文献Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67:1343中，杨文胜等人将Ca(N03)2和LiCo02 混合，采用熔盐离子交换反应方法制备了 a-NaFe02型层柱结构Li^CaxCoCb正极材 料，与层状LiCo02相比，层柱材料的结构稳定性及抗过充电性能均得到了显著提高。 但采用熔盐离子交换反应方法制备层柱结构电极材料，合成工艺复杂，难以实现规模 化生产，限制了其实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池层柱结构Lh.2xCaxCo02正极材料的制备方 法，易于规模化生产。本专利技术利用CoOOH与LiCo02结构的相似性，在水热条件下将Li+和Ca^与CoOOH 中的H+进行离子交换以合成层柱结构LiwxCaxCo02正极材料。具体工艺步骤如下A.将强碱和可溶性二价钴盐分别用去离子水配成溶液，其中，强碱溶液的浓度为1.0~5.0mol/L,钴盐溶液浓度为0.5-2.0 mol/L;将强碱溶液滴加到钴盐溶液中直到混合 液pH值为11.5~12.5时停止；向混合液中加入氧化剂且其用量为反应物中钴元素摩 尔数的1 5倍，然后用去离子水洗涤反应产物，至滤液pH值为7 8，再在100 200 °C下干燥6 12小时，得到CoOOH。B.按照摩尔比Ca/Co=0.03~0.20的比例将钙源材料与上述合成的CoOOH加入到 浓度为0.5 5 mol/L的LiOH水溶液中，LiOH的用量为钴元素摩尔数的2~30倍，搅 拌0.5 2小时后得到悬浮液，将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯杯容器中，装满度为 60 80%。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于160 240 °C水热处理1 48小时， 待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7 8，将 滤饼在100 200 °C,空气气氛中干燥6~20小时，然后将干燥后的滤饼以1~10 。C/分 钟的速率升温到500 800 QC，保温1 20小时后随炉冷却，得到本专利技术ot-NaFe02型 层柱结构Lh.2xCaxCo02正极材料。步骤A所述的强碱为氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH中的一种；可溶性二价钴 盐为硝酸钴Co(N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04中的一种;氧化剂为过氧化氢H202或过硫酸铵(NH4)2S208中的一种。步骤B中所述的钙源材料为氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2或硝酸钙Ca(N03)2 中的任意一种。采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中金属离子的 含量，确定产物的化学组成为Lh-2xCaxCoO2且0.0Bx幼.03;采用日本岛津XRD-6000 型X射线粉末衍射仪(CuKa辐射，X=1.5406A)表征产物结构(见图l所示)，测试 结果表明产物属于0t-NaFeO2结构且晶型良好、晶相单一。将采用本专利技术方法合成的oc-NaFe02型层柱结构Lh-2xCaxCo02电极材料与乙炔黑 导电剂和PVDF粘结剂按80:10:10的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80 °C烘干后 用冲片机制得直径为l cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400,电解 质溶液为EC+DMC+EMC+1 mol/LLiPF6,在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱 (02和H20的含量均小于1 ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电 池测试系统进行电化学性能测试(结果见图2所示)，与层状LiCo02相比，层柱结构 电极材料具有较高的初始比容量，且电化学循环性能及抗过充电性能优良。本专利技术的实施效果及优点在于采用本专利技术方法制备的层柱结构电极材料与 LiCo02相比，具有更为优良的电化学性能，与采用熔盐离子交换反应方法制备的层柱 结构电极材料的电化学性能相当。但与采用熔盐离子交换方法制备层柱结构电极材料 相比，本专利技术方法制备工艺简单，操作方便，原料成本低，易于实现规模化工业生产。 附图说明图1.采用本专利技术方法得到的Li,6Cao.o27Co02及对比样品LiCo02的XRD谱图。 横坐标为角度2e，单位为。(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。 曲线(a)—Lio.946Cao.o27Co02的XRD谱图；曲线(b)—LiCo02的XRD谱图。图2. LiCo02及Lio.946Cao.。27Co02在不同充放电电压范围下的电化学循环性能。横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为质量比容量，单位为毫安时/克。 曲线(a)—LiCo02在3.0-4.5V电位范围下的电化学循环性能曲线； 曲线(b)—Li,6Cao.。27Co02在3.0-4.5V电位范围下的电化学循环性能曲线； 曲线(c)一LiCo02在3.0~4.7V电位范围下的电化学循环性能曲线； 曲线(d)—Li,6Cao.o27Co02在3.0-4.7V电位范围下的电化学循环性能曲线。具体实施方式实施例1:A. 将2 mol/L的NaOH溶液滴加到200 mL浓度为0.5 mol/L的CoS04溶液中，直 到其pH值为12，再向其中加入30mL的H202 (质量分数30%)，抽滤，IO(TC干燥 12小时得到CoOOH。B本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池层柱结构Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］正极材料的制备方法，层柱Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］具有α－ＮａＦｅＯ↓［２］结构，且０．０１≤ｘ≤０．０３，其特征在于，工艺步骤为：Ａ．将强碱和可溶性二价钴盐分别用去离子水配成溶液，其中，强碱溶液的浓度为１．０～５．０ｍｏｌ／Ｌ，钴盐溶液浓度为０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌ；将强碱溶液滴加到钴盐溶液中直到混合液ｐＨ值为１１．５～１２．５时停止；向混合液中加入氧化剂且其用量为反应物中钴元素摩尔数的１～５倍，然后用去离子水洗涤反应产物，至滤液ｐＨ值为７～８，再在１００～２００℃下干燥６～１２小时，得到ＣｏＯＯＨ；Ｂ．按照摩尔比Ｃａ／Ｃｏ＝０．０３～０．２０的比例将钙源材料与上述合成的ＣｏＯＯＨ加入到浓度为０．５～５ｍｏｌ／Ｌ的ＬｉＯＨ水溶液中，ＬｉＯＨ的用量为钴元素摩尔数的２～３０倍，搅拌０．５～２小时后得到悬浮液，将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯杯容器中，装满度为６０～８０％，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于１６０～２４０℃水热处理１～４８小时，待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液ｐＨ值为７～８，将滤饼在１００～２００℃空气气氛中干燥６～２０小时，然后将干燥后的滤饼以１～１０℃／分钟的速率升温到５００～８００℃，保温１～２０小时后随炉冷却，得到α－ＮａＦｅＯ↓［２］型层柱结构Ｌｉ↓［１－２ｘ］Ｃａ↓［ｘ］ＣｏＯ↓［２］正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，杨占旭，汤展峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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