本发明专利技术提供一种改性多孔质二氧化硅膜，其对多孔质二氧化硅膜，在减压（３０ｋＰａ以下）下使具有至少各１个的疏水性基团（碳数１～６的烷基或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］基团）和可聚合性基团（氢原子、羟基或卤原子）的疏水性化合物进行气相聚合反应，使该膜中的空孔内壁生成疏水性聚合薄膜，由此得到该改性多孔质二氧化硅膜。该多孔质二氧化硅膜具有低介电常数及低折射率，且机械强度及疏水性得到改良。本发明专利技术还提供一种使用该多孔质二氧化硅膜的半导体装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改性多孔质二氧化硅膜的制造方法、由该制造方法 得到的改性多孔质二氧化硅膜及含有该改性多孔质二氧化硅膜的半导 体装置，特别是涉及一种具有低介电常数和低折射率、且机械强度及疏 水性优良的改性多孔质二氧化硅膜的制造方法、由该制造方法得到的改 性多孔质二氧化硅膜及含有该改性多孔质二氧化硅膜的半导体装置。
技术介绍
近年来，在LSI领域正在积极研究开发与铜配线一起的以介电常数 (k) <2. 5的低介电常数为特征的层间绝缘膜的引入。作为该层间绝缘 膜，提案有将具有低介电常数的氧化物膜做成多孔质，但由于通过做成 多孔质，产生了如下问题(l)机械强度急剧下降、(2)空孔内吸附 空气中的水分、(3)由于为防止该吸附而引入的CH3基团等疏水性基团 而导致多孔质膜与相接的膜的密合性下降等。因此，在多孔质膜向半导 体装置的实用化工艺、特别是铜双镶嵌配线结构中的CMP (化学机械抛 光)或引线接合工艺等中产生如下问题由机械强度下降引起的多孔质 膜的破裂、由吸湿引起的介电常数上升、由密合性降低引起的层叠膜和 如孔质绝缘膜之间产生剥离等，从而造成实用上的很大障碍。另外确认，为了通过显示器等从发光部以高效率获取光或防止来自 夕卜部的光的反射，或为了通过太阳能电池等以高效率射入来自外部的 光，而通过设置二氧化硅气溶胶薄膜作为低折射率层，并在其上设置透 明导电膜，从而可以以高辉度获取光。然而，即使在至今为止提案的二 氧化硅气溶胶薄膜中，与上述同样地也存在机械强度下降、空孔内吸附 水分、与相接的膜的密合性降低等问题。为了解决现有技术的问题点，已知有如下方法在表面活性剂和环状硅氧烷(例如四甲基环四硅氧烷)的存在下，将烷氧基硅烷类进行 水解缩合而配制涂敷液，将该涂敷液涂敷于基板表面，然后将形成于基 板表面的涂敷膜进行加热，由此制造多孔质二氧化硅膜(例如，参照专 利文献l)。但是，此时，在常压下的加热处理中存在如下问题例如， (4 )由通过四曱基环四硅氧烷的聚合反应生成的聚甲基硅氧烷构成的 辑粒附着在多孔质二氧化硅膜表面及处理室内，污染了多孔质二氧化硅 膜、(5)在制造大面积的多孔质二氧化硅膜时难以得到均匀的效果。 专利文献l:日本特开2004-210579号公报(权利要求书)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，解决现有技术问题，提供一种具有低介电常数、 低折射率，且机械强度和疏水性得到改良的改性多孔质二氧化硅膜的制 造方法及由该方法得到的改性多孔质二氧化硅膜以及使用有该改性多 礼质二氧化硅膜的半导体装置。解决问题的方法本专利技术人等为了制作具有低介电常数、低折射率且机械强度及疏水 性得到改良的改性多孔质二氧化硅膜而进行了深入地研究开发，结果发 琬，通过对原料多孔质二氧化硅膜，使用特定的硅氧烷那样的疏水性化 合物，在规定的减压条件下进行气相聚合反应，由此可以解决现有技术 的上述问题点(1)~(5)的方法，至此完成了本专利技术。本专利技术的改性多孔质二氧化硅膜的制造方法的特征在于，对多孔质 二氧化硅膜，在减压条件下，使具有至少各l个的疏水性基团和可聚合 性基团的疏水性化合物进行气相聚合反应，使聚合物薄膜生成于该膜中 的空孔内壁上。如上所述，通过在减压下，在气相状态下将疏水性化合 ^引入多孔质二氧化硅膜中的空孔内，且在空孔内产生气相聚合反应， 可以在空孔内壁上形成疏水性聚合物薄膜，并使该薄膜与空孔内壁结 合。由此，可以对改性多孔质二氧化硅膜本身赋予良好的疏水性，同时， 通过结合于空孔内壁上的聚合物薄膜的作用，可以加固多孔质膜的空孔 结构，其结果可以提高多孔质二氧化硅膜的机械强度(弹性模量及硬度)。上述疏水性基团是碳数1 6的烷基或CJl5基团，上述可聚合性基团 优选氢原子、羟基或卣原子。当烷基的碳数超过6时，存在分子尺寸大、 影响其向空孔内扩散的问题。上述疏水性化合物优选有机硅化合物，所述有机硅化合物具有至少 1个Si-X-Si键合单元(X为氧原子、NR基团、CJ^基团或CJl4基团，R 为CAw基团或CsHs基团，n为1或2， m为1 6的整数)，还具有至少 2个Si-A键合单元(A为氢原子、羟基、0CJ^基团或离原子，同一分 子内的A可以相同或不同，e为1 6的整数)。上述疏水性化合物优选为环状硅氧烷类。上述减压优选为1 x 10_5Pa 30kPa。当室内压为30kPa以下时，疏水 性化合物向室内的扩散性变好，空孔内的该化合物的浓度均匀，可以有 效地生成所希望的聚合物薄膜。但是，当超过30kPa时，存在如下问题 由通过聚合反应生成的聚合物(例如聚甲基硅氧烷等)构成的微粒附着 于多孔质二氧化硅膜表面及处理室内，污染了作为目标物的多孔质二氧 化硅膜。另外，本专利技术改性多孔质二氧化硅膜的特征在于通过上述制造方法 得到。近而，本专利技术半导体材料的特征在于使用上述的改性多孔质二氧化 ^膜。本专利技术半导体装置的特征在于使用上述半导体材料。 专利技术效果根据本专利技术的制造方法，实现了如下效果可以制造具有低的介电 常数、低折射率，且机械强度及疏水性得到改良的改性多孔质二氧化硅 艇，而且，由于可以提供具有这种特性的改性多孔质二氧化硅膜，故也 可以提供使用有该改性多孔质二氧化硅膜的有用的半导体材料及使用 有该半导体材料的有用的半导体装置。具体实施方式用作本专利技术改性多孔质二氧化硅膜原料的多孔质二氧化硅膜，只要具有规定的空孔就没有特别限制。例如，可以是通过如下方法制造，将 作为多孔质二氧化硅材料前体的有机硅烷即烷氧基硅烷的溶液进行酸 解或碱解而得到的溶液进行加热处理，蒸发该前体溶液中的水、酸或碱 催化剂、表面活性剂、根据需要添加的醇等溶剂，同时，在反应体系中舍有其它有机物时除去该物质；另外，也可以通过如下方法来制造，将 具有烷基那样的疏水基团的含硅有机化合物添加到上述烷氧基硅烷溶 液中，将该溶液进行酸解或碱解而得到的溶液进行加热处理，蒸发该前 体溶液中的水、酸或碱催化剂、表面活性剂、根据需要添加的醇等溶剂， 同时，在反应体系中含有其它有机物时除去该物质。作为上述有机硅烷，例如可以使用四乙氧基硅烷(TE0S)、四甲氧 基硅烷(TM0S)等之类的可水解的烷氧基硅烷类。此外，可以列举四 异丙氧基硅烷、四丁基硅烷等四烷氧基硅烷；三甲氧基氟硅烷、三乙氧 基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等三烷氧基氟硅烷；三 甲氧基甲基硅烷、三乙氧基曱基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙 基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等三烷氧基烷基硅烷； 三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧 基氯苯基硅垸等三烷氧基芳基硅烷；三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯 乙基硅烷等三烷氧基苯乙基硅烷；二甲氧基二曱基硅烷、二乙氧基二甲 基硅烷等二烷氧基烷基硅烷等。其中，当使用四乙氧基硅烷时，容易控 制室温下的水解反应，故优选。上述烷氧基硅烷类可以使用选自上述中 的1种或组合使用其中的2种以上。水解既可以是利用酸的水解，也可以是利用碱的水解，为了该水解， t以使用盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸等无机酸；甲酸等有机酸；氨水等 碱。上述溶剂可以列举甲醇、乙醇、l-丙醇等伯醇；2-丙醇、2-丁醇 等仲醇；叔丁醇等叔醇；丙酮、乙腈等。溶剂可以使用选自这些溶剂中 的1种或组合本文档来自技高网...
【技术保护点】
改性多孔质二氧化硅膜的制造方法，其特征在于，对于多孔质二氧化硅膜，在减压下使具有至少各１个的疏水性基团和可聚合性基团的疏水性化合物进行气相聚合反应，使该膜中的空孔内壁生成聚合物薄膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：藤井宣年，高村一夫，三好秀典，田中博文，大池俊辅，村上雅美，窪田武司，藏野义人，
申请(专利权)人：株式会社爱发科，三井化学株式会社，东京毅力科创株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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