光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种在抗蚀剂溶剂中的难溶解成分减少，由此发挥高抗蚀性能的树脂及其制造方法。一种光致抗蚀剂用树脂，其包含丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度为30以下。的聚苯乙烯换算浊度为30以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法


[0001]本专利技术涉及一种单体、树脂、树脂组合物以及图案形成方法。本申请主张2019年7月1日在日本申请的特愿2019
‑
122971号的优先权，将其内容援用于此。

技术介绍

[0002]在半导体的制造中，用于图案形成的光刻(lithograph)技术完成了飞跃性的创新。当初，光刻中的曝光使用i射线、g射线，图案的线宽也宽，因此制造的半导体的容量低。但是，通过近年来的技术开发，可以使用波长短的KrF准分子激光、进一步短波长的ArF准分子激光，其线宽也飞跃性地变得微细。
[0003]在利用KrF准分子激光的曝光中，使用酚醛清漆系或苯乙烯系树脂，但上述树脂包含芳香族基团，因此存在会吸收基于ArF准分子激光的激光光束的问题。因此，在利用ArF准分子激光的曝光中，使用不含芳香族基团的树脂(例如具有脂环族骨架的树脂)来代替包含芳香族基团的树脂。在利用ArF准分子激光的曝光中使用的树脂主要为丙烯酸系树脂。这是应用了如下机理：在使用含有包含被保护基团保护的(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸系树脂和放射线敏感性酸产生剂的树脂组合物的情况下，所述保护基团因通过曝光而产生的酸而脱离，成为羧基，并成为碱可溶性。
[0004]作为制造丙烯酸系树脂的方法，通常为使用了包含(甲基)丙烯酸酯化合物的单体、自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂的自由基聚合法。作为这样的聚合法，例如，已知下述的滴加聚合法(专利文献1和2)。r/>[0005][1]对单体进行预加热并滴加的方法。
[0006][2]将单体滴加至保持为一定温度的聚合溶剂中的方法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2004
‑
269855号公报
[0010]专利文献2：日本特开2004
‑
355023号公报

技术实现思路

[0011]专利技术要解决的问题
[0012]然而，在以往的滴加聚合法中，存在如下倾向：得到比目标丙烯酸系树脂分子量大的丙烯酸系树脂。可认为，其原因在于在滴加聚合法中，即使在聚合反应结束后反应体系中也残存未反应单体。即，可认为，在聚合反应结束后，生成的树脂与未反应单体进行经时聚合，其结果是该树脂的分子量会变大。
[0013]通常，随着树脂的分子量变大而难以溶于抗蚀剂溶剂。例如，若丙烯酸系树脂中的难溶解性的树脂(即分子量大的树脂)的含量增加，则在溶解于抗蚀剂溶剂的情况下，树脂溶液的浊度上升。此外，除了分子量以外，也认为树脂的分子量分布等各种特性成为在抗蚀
剂溶剂中难溶解性提高的原因。本专利技术人等发现，在浊度示出某一固定值的情况下，树脂的抗蚀性能恶化。
[0014]因此，本专利技术的目的在于，提供一种在抗蚀剂溶剂中溶解性高，由此发挥良好的抗蚀性能的树脂以及该树脂的制造方法。本专利技术的另一目的在于，提供一种包含发挥高抗蚀性能的树脂的组合物。本专利技术的另一目的在于，提供一种能通过使用所述组合物，精度良好地形成微细的图案的方法。
[0015]技术方案
[0016]本专利技术人等为了实现上述而进行了深入研究，结果发现，通过向利用滴加聚合法进行的聚合工序后的反应液中添加特定的聚合抑制剂，会抑制所得到的树脂与未反应单体的聚合，得到在抗蚀剂溶剂中溶解性高的树脂。本专利技术是基于这些见解而完成的。
[0017]即，在本专利技术中，提供一种光致抗蚀剂用树脂，其包含丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度为30以下。
[0018]优选的是，所述树脂包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。
[0019][化学式1][0020][0021](式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示任选地具有氢原子或取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示
‑
COOR
c
基，所述R
c
表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基(oxepanyl)。n表示1～3的整数。R
a
是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。)
[0022]优选的是，所述树脂包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的
至少一种聚合单元。
[0023][化学式2][0024][0025](式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子或硫原子。Y表示亚甲基或羰基。Z表示二价有机基团。V1～V3相同或不同，表示
‑
CH2‑
、[
‑
C(＝O)
‑
]或[
‑
C(＝O)
‑
O
‑
]。其中，V1～V3中的至少一个为[
‑
C(＝O)
‑
O
‑
]。R8～R
14
相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。)优选的是，所述树脂还包含下述式(c1)所示的聚合单元。
[0026][化学式3][0027][0028](式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连接基团。R
b
表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。)
[0029]在本专利技术中，还提供一种所述光致抗蚀剂用树脂的制造方法，其包括如下工序：在聚合引发剂的存在下，滴加单体或包含单体的溶液，使单体聚合的工序；以及添加相对于所
述聚合工序后的反应液所含的树脂固体成分为10ppm以上的聚合抑制剂的工序。
[0030]优选的是，所述聚合抑制剂为选自由氢醌类、酚类、苯醌类等以及N
‑
氧基化合物类构成的组中的至少一种。
[0031]此外，本专利技术提供一种树脂组合物，其至少含有所述树脂和放射线敏感性酸产生剂。
[0032]此外，本专利技术提供一种图案形成方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光致抗蚀剂用树脂，其包含丙烯酸系树脂，所述光致抗蚀剂用树脂在以树脂固体成分浓度为5重量％的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时，使用平成15年度厚生劳动省告示第261号日本水道协会“上水试验法”所记载的方法测定的聚苯乙烯换算浊度为30以下。2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，[化学式1]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基，需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示任选地具有氢原子或取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示
‑
COOR
c
基，所述R
c
表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基，n表示1～3的整数，R
a
是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，[化学式2]
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示二价有机基团，V1～V3相同或不同，表示
‑
CH2‑
、[
‑
C...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤昭德，江口明良，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：