耐水性优异的丙烯酸橡胶制造技术

本发明专利技术提供一种耐水性优异的丙烯酸橡胶及其制造方法。所述丙烯酸橡胶包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐水性优异的丙烯酸橡胶


[0001]本专利技术涉及丙烯酸橡胶及其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细而言，涉及耐水性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其进行交联而成的橡胶交联物。

技术介绍

[0002]丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，可广泛用于汽车相关领域等。
[0003]例如，专利文献1(国际公开第2018/079783号单行本)中公开了如下方法：使用由纯水、月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚构成的乳化剂，将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯构成的单体成分进行乳液化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至转化率达到95重量％，得到乳液聚合液，连续添加硫酸钠，由此生成含水团粒，接着将生成的含水团粒用工业用水水洗4次、用pH3的酸清洗1次、以及用纯水清洗1次，然后用热风干燥机在110℃干燥1小时，由此可得到乳化剂、凝固剂的残留量少的耐水性(在80℃的蒸馏水中浸渍70小时后的体积变化)优异的丙烯酸橡胶。然而，最近要求丙烯酸橡胶具有更高水平的耐水性。
[0004]另一方面，关于使用了磷酸系乳化剂的丙烯酸橡胶的制造方法，例如在专利文献2(日本特开昭50
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156559号公报)中公开了由50～99.8重量％的丙烯酸酯单体、0.1～15重量％的具有卤素的单体、0.1～4重量％的β
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氰基烷基丙烯酸酯构成的具有良好的抗焦烧性、加热时能够容易地固化的丙烯酸橡胶。具体而言，专利文献2公开了如下方法：在混合了水、单体以及烷基苯氧基聚(乙烯基氧)乙基磷酸酯的乳液中，添加对萜烷过氧化氢进行聚合，接着使用硫酸镁的2重量％溶液从生成的聚合物胶乳中分离聚合物，然后用80℃的热水清洗3次、在真空下进行干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，在使用1价磷酸酯作为乳化剂的乳液聚合和凝固反应中，难以形成稳定的乳液、团粒，在聚合槽、凝固槽中会大量析出附着物，生产性差，而且即使进行清洗也无法充分减少凝固剂和乳化剂，耐水性差。
[0005]进而，在专利文献3(国际公开第2018/101146号单行本)中公开了如下方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、富马酸单乙酯构成的单体、水、作为乳化剂的聚氧化烯烷基醚磷酸酯，加入抗坏血酸钠和过硫酸钾，在常压、常温下进行乳液聚合反应，接着用硫酸钠水溶液使生成的乳液聚合液凝固，水洗、干燥来制造丙烯酸橡胶。然而，在用该方法制造丙烯酸橡胶时，在乳液聚合和凝固反应中难以形成稳定的乳液、团粒，在聚合槽、凝固槽中会大量析出附着物，生产性差，即使进行清洗也无法充分减少凝固剂和乳化剂、耐水性差。
[0006]此外，在专利文献4(专利3949975号公报)中，在通过乳液聚合制造包含合计80质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基化合物中的任一种的单体胶乳的方法中，记载了使用单
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异十三烷基氧六氧乙烯基磷酸钠、二
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异十三烷基氧六氧乙烯基磷酸钠以及异十三烷基氧五氧乙烯基氧乙醇的混合物作为乳化剂、或者使用单
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正十二
烷基氧六氧乙烯基磷酸钠和十二烷基氧五氧乙烯基氧乙醇的混合物作为乳化剂，而且还记载了优选使用醋酸钙水溶液、也能够使用硫酸镁水溶液作为用于从上述胶乳中回收聚合物的凝固剂，专利文献4还公开了用该方法所得到的聚合物可以用作ABS树脂等各种热塑性树脂的添加剂。但是，专利文献4中对于丙烯酸橡胶没有具体的记载，对于丙烯酸橡胶的性能(特别是耐水性)的改善手段也没有任何启示。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：国际公开第2018/079783号单行本；
[0010]专利文献2：日本特开昭50
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156559号公报；
[0011]专利文献3：国际公开第2018/101146号单行本；
[0012]专利文献4：日本专利第3949975号公报。

技术实现思路

[0013]专利技术要解决的问题
[0014]本专利技术是鉴于该现有技术完成的，目的在于提供一种耐水性高度优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物以及将其进行交联而成的橡胶交联物。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本专利技术人对上述问题进行了深入研究，结果发现，由包含(甲基)丙烯酸酯和交联性单体的特定结构单元构成的丙烯酸橡胶、且橡胶中包含的灰分量在特定范围内、灰分中包含特定量的镁和磷且二者的比例为特定范围的丙烯酸橡胶，其耐水性等性能特别优异。
[0017]本专利技术人还发现，用特定的磷酸系乳化剂将特定的单体成分乳液化后进行乳液聚合，将所得到的乳液聚合液用特定的凝固剂进行凝固、清洗、干燥，由此可容易地得到耐水性优异的丙烯酸橡胶。
[0018]本专利技术人进一步还发现，使凝固反应中的乳液聚合液与凝固液的接触方法为特定的方法、或者规定凝固剂水溶液的搅拌数、圆周速度、凝固剂浓度，由此能够控制生成的含水团粒的团粒径，形成在清洗和脱水工序中乳化剂、凝固剂的除去效率高的团粒径分布，进而能够制造耐水性得以改善的丙烯酸橡胶。
[0019]本专利技术人基于这些见解反复进行研究，以至于完成了本专利技术。
[0020]像这样根据本专利技术，可提供一种耐水性特别优异的丙烯酸橡胶，其包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下，灰分中的镁和磷的合计量相对于总灰分量的比例为30重量％以上且镁与磷的比([Mg]/[P])以重量比计的范围为0.4～2.5，橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)为10～150。
[0021]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选灰分量为0.0001～0.4重量％。
[0022]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，进一步优选灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])在0.45～1.2范围。
[0023]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。
[0024]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选在60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa
·
s以下。
[0025]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。
[0026]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。
[0027]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为50重量％以下。
[0028]在本专利技术的丙烯酸橡胶中，优选凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶，其包含70～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自反应性单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种，所述丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下，灰分中的镁和磷的合计量相对于总灰分量的比例为30重量％以上且镁与磷的比([Mg]/[P])以重量比计的范围为0.4～2.5，所述丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)为10～150。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分量为0.0001～0.4重量％。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])在0.45～1.2范围。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa
·
s以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为50重量％以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的凝胶量以甲乙酮不溶解成分计为10重量％以下。10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的含水量小于1重量％。11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的pH为6以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶为片状或胶包状。13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的比重为0.8以上。14.一种丙烯酸橡胶的制造方法，其包括如下工序：乳液聚合工序，使用水和2价磷酸酯盐，将包含(甲基)丙烯酸酯、反应性单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：