本发明专利技术提供一种保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、及其橡胶交联物。本发明专利技术的丙烯酸橡胶胶包是由具有反应性基团的、重均分子量(Mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成的，上述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下，比重为0.8以上。比重为0.8以上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
[0001]本专利技术涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物、以及橡胶交联物，更详细而言，本专利技术涉及保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。
技术介绍
[0002]丙烯酸橡胶为以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性以及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，被广泛用于汽车相关领域等。
[0003]这样的丙烯酸橡胶通常在将构成丙烯酸橡胶的单体成分乳液聚合、使得到的乳液聚合液与凝固剂接触、将得到的含水团粒干燥后被胶包化而成为产品。
[0004]例如，专利文献1(日本特开2006
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328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，其具有以下工序：使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序，用搅拌动力为1kW/m3以上的带搅拌破碎功能的混合机进行团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物的破碎的工序，从团粒状橡胶聚合物被破碎的团粒浆料中去除水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序，以及对去除了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；其中记载有干燥了的团粒以薄片状被导入到压缩胶包机中被压缩而制成胶包。此外，还记载有在带搅拌破碎功能的混合机中的破碎优选将团粒的最大宽度调节为3～20mm左右。作为这里使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈
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共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸
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甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。
[0005]作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有反应性基团的丙烯酸橡胶，在例如专利文献2(国际公开第2018/116828号小册子)公开有以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及富马酸单正丁酯组成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯以及水进行乳化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，得到丙烯酸橡胶胶乳，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁与作为高分子絮凝剂的二甲胺
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氨
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表氯醇缩聚物的水溶液中，然后，在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着，将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。还记载有根据该方法，将得到的含水状态的团粒用离心分离等进行脱水，用带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入到压缩胶包机中进行压缩，制成胶包。但是，在该方法中，存在在凝固反应中大量产生半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题、无法通过清洗来充分去除凝固剂、乳化剂等问题，还存在耐水性、保存稳定性差，以及用班伯里混炼机等的加工性差的问题。
[0006]关于丙烯酸橡胶的凝胶量，在例如专利文献3(日本特许第3599962号公报)中公开有一种丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂以及有机过氧化物系硫化剂形成，该丙烯酸橡胶组合物的挤出速度、出模膨胀(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异，
上述丙烯酸橡胶为在自由基聚合引发剂的存在下使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体共聚而得到的作为不溶解于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在这里使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶是通过对在通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶用碳酸氢钠等将聚合液调节成pH为6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠与聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠以及硼酸并调节至75℃后，添加叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时pH为7.1)，接着滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，用硫酸钠水溶液盐析得到的乳液(pH7)，进行水洗/干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善但仍存在保存稳定性、强度特性差的问题。
[0007]此外，专利文献4(国际公开第2018/143101号小册子)公开有如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合得到的、100℃的复数粘度([η]100℃)为3500Pa
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s以下、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、尤其是提高排出量、排出长度和表面纹理性。还记载有该技术所使用的丙烯酸橡胶的不溶解于THF(四氢呋喃)成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选在70％以下的范围内尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，还记载有所使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弹性过高，不优选。然而，对于改善班伯里混炼机等的加工性的方法，并没有记载。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特开2006
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328239号公报；
[0011]专利文献2：国际公开第2018/116828号小册子；
[0012]专利文献3：日本特许第3599962号公报；
[0013]专利文献4：国际公开第2018/143101号小册子。
技术实现思路
[0014]专利技术要解决的问题
[0015]本专利技术是鉴于这样的实际情况而完成的，本专利技术的目的在于提供一种保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其橡胶交联物。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本专利技术人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，分子量、不溶解于甲乙酮的凝胶量以及比重处于特定范围、且具有反应性基团的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和班伯里混炼机等混炼时的加工性高度优异。
[0018]本专利技术人还发现，通过规定丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量偏差、侧重于高分子量区域的分子量分布、特定温度时的复数粘度、以及灰分量，能够进一步
改善保存稳定性和加工性。
[0019]本专利技术人还发现，通过将包含含反应性基团单体的单体成分乳液聚合，对在凝固反应中生成的含水团粒进行清洗，然后用螺杆型挤出机进行干燥至特定含水量，并制成胶包，从而能够制造保存稳定性和加工性高度优异的丙烯酸橡胶胶包。
[0020]本专利技术人还了解到，丙烯酸橡胶的凝胶量在制造工序中非常不易控制，所制造的丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量大幅变化，使班伯里混炼等的最佳混炼时间有偏差本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶胶包，其是由具有反应性基团的重均分子量(Mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成的，所述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下，比重为0.8以上。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为50重量％以下。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为20重量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为1重量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，在任意测定丙烯酸橡胶胶包的20处不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时，测定的全部20处的值处在(平均值
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5)～(平均值+5)重量％的范围内。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的重均分子量(Mw)在1000000～5000000的范围。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)在1500～6000Pa
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s的范围。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘...
【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：
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