掺杂聚合物的方法技术

用于形成用掺杂剂掺杂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：（ａ）将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；（ｂ）使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂，特征在于在步骤（ａ）中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及掺杂共轭聚合物的方法。提供了可根据本专利技术方法制备的聚合物。在文献中充分阐述了共轭聚合物(具有π-共轭主链结构和/或π-共轭侧基的聚合物)用强质子酸(p-掺杂)或强氧化剂(p-掺杂)或还原剂(n-掺杂)的掺杂。然而，掺杂在化学计量或过量掺杂剂的存在下很容易进行到完成。用于最大掺杂的化学推动力是非常高的，以致很难捕获中间值的掺杂水平。体系获得了有大约10-50％的共轭重复单元被掺杂的最大掺杂，这取决于聚合物体系。对于聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚乙炔，一般为10-20％；对于聚噻吩，为20-30％；对于聚苯胺，为40-50％。该最高水平的掺杂赋予了聚合物大约1-1000S/cm(取决于所使用的聚合物和掺杂剂的性质和类型)的高水平电导率，以使它们在工艺中成为导电性聚合物。载体的体积浓度粗略为1020/cm3-1021/cm3。然而，对于一些应用来说，该高水平的掺杂是不必要的或甚至是不希望的。例如，对于具有10-6S/cm电导率的1-μm厚的薄膜(这是光子结构的垂直厚度的特征)，仅需要适当的1-V电位差来驱动的10mA/cm2实际器件电流密度通过薄膜厚度方向。因此，大约10-6-10-2S/cm的薄膜电导率(半导性范围的特征)对于在半导性光子结构如分布式Bragg反射器和波导中使用的这些薄膜早已足够。因此，当薄膜掺杂到最大值时，如通过直接接触强酸或氧化剂获得的那些，由于薄膜的折光指数的改变和引起任何发射光的附加吸收(parasitic absorption)的新亚隙转变(sub-gap transition)的形成，它们的光学性能强烈改变。这两种因素对于光子应用是不理想的或不能接受的。因此，在低于最大掺杂至少大约一个数量级的中间掺杂水平下，载体体积密度在1017/cm3-1020/cm3之间的控制是关键的。Applied Physics Letters，卷73，第2期，第253-255页(1998)报道了霍尔迁移率和共轭聚合物，即聚噻吩的载体浓度作为电化学掺杂水平的函数的研究。聚合物的掺杂水平通过改变氧化电势即通过电位控制来改变。Synthetic Metals，68，第65-70页(1994)涉及由两种不同的无定形有机半导体获得的场效迁移率和电导率数据，这些半导体能够被掺杂到不同电导率的范围。Synthetic Metals，89，第11-15页(1997)调查研究了聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的掺杂和其电导率的温度依赖性。Synthetic Metals，55-57，第3597-3602页(1993)调查研究了α，α’-偶联十二噻吩的电导率作为掺杂水平和时间的函数。Synthetic Metals，30，第123-131页(1989)公开了酸强度和产生高电导掺杂配合物的共轭聚合物的电离电位之间的关系。Applied Physics Letters，卷72，第2147-2149页(1998)描述了掺杂的空穴传输聚合物。不同水平的掺杂通过调节聚合物和掺杂剂材料的共蒸发速度来实现。对于控制掺杂水平到使得能够达到掺杂聚合物的光学和电性能之间的平衡的这样一种程度来说，在上述体系中用于获得不同水平的掺杂的方法是不令人满意的。鉴于上述原因，需要开发一种用于制备掺杂到受控的、低或中水平的聚合物的简单又成本低的方法。可以设想，掺杂到这样一种水平的聚合物尤其可用于各种设备，如以下提到的那些，以便避免与掺杂到高水平的聚合物相关的那些缺点。这些缺点包括强烈的子群(sub-group)吸收，聚合物光学性能的改变和聚合物光子结构的劣化。当在光电设备中使用时，使用掺杂到受控的、低水平或中等水平的聚合物，有可能达到有机半导体的光学和电性能之间的平衡。本专利技术目的是提供用于形成部分掺杂的共轭聚合物的方法。本专利技术进一步的目的是提供可根据本专利技术方法制备的聚合物和这种聚合物的用途。因此，本专利技术提供了用于形成掺杂有掺杂剂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤(a)将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；(b)使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂，其特征在于在步骤(a)中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。本专利技术进一步提供了可根据本专利技术的方法制备的、掺杂到受控的、低或中等水平的共轭聚合物。本专利技术还进一步提供了包括根据本专利技术的聚合物的光子设备。本专利技术的一个实施方案提供了用于形成部分掺杂的聚合物材料的方法，包括将掺杂剂加到聚合物或它的前体中，该掺杂剂能够键接于前体或聚合物链；和使掺杂剂离开该前体或聚合物链以形成能够掺杂聚合物链的掺杂剂；其中所添加的掺杂剂的摩尔数少于足以完全掺杂聚合物链的数值。还有，本专利技术提供了由该方法形成的部分掺杂的聚合物材料。此外，本专利技术提供了包括这种材料的设备/结构(如光子设备)。共轭聚合物或它的前体(i)用受控浓度的(一般在低于完全掺杂所需量的10-20％的水平)掺杂剂结构部分或其前体形式进行衍生化；或(ii)与聚合物对应物(polymer partner)(第二聚合物)一起共混，它本身可以是或不是共轭聚合物，用这种结构部分衍生化以产生等同的掺杂剂浓度。然后通过成膜工艺由部分掺杂的聚合物材料，包括含有这些改性共轭聚合物的更高级(higher order)共混物和复合材料制造光子结构。需要用后续加热、辐射或化学活化步骤产生活化掺杂剂以掺杂共轭聚合物。在本专利技术的第一个方面，提供了一种方法，利用前体聚电解质在清除后产生可控的部分掺杂共轭聚合物。该方法涉及前体聚电解质的一小部分抗衡阴离子用苯、萘和其它有机衍生物的酸阴离子，如磺酸根、膦酸根、磷酸根等置换，同时前体聚电解质是在溶液中。这些阴离子在热清除的过程中被转换成相应的有机强酸，它们与普通的阴离子，如氯根、溴根和醋酸根相比，挥发性低且与共轭聚合物更相容。这导致了能够有利地掺杂聚合物的强酸的高保留率。在本专利技术的第二个方面，提供了通过与测定量的另一种基本上混溶的用小部分掺杂剂基团如磺酸、膦酸或它们的前体衍生化的聚合物(“第二聚合物”)共混，对主体共轭聚合物的部分掺杂进行控制的方法。第二聚合物提供了将控制量的掺杂剂基团基本上均匀地分布到主体共轭聚合物基质中的手段。对此，第二聚合物必须在用于沉积所需共轭聚合物薄膜的同一溶剂中能共溶，和优选在基质中不产生相分离。这能够通过用小部分(通常低于50mol％)的掺杂剂基团衍生化来形成掺杂的第二聚合物来获得。如果衍生化反应过度进行，因为极性掺杂剂基团的强烈作用，所生产的材料趋于不再溶解于用来溶解共轭聚合物的普通烃溶剂中。在本专利技术的第三个方面，提供了通过用测定量的掺杂剂结构部分，如磺酸、膦酸或它们的前体进行衍生化从而有效地产生共聚物，对在溶液中的主体共轭聚合物的部分掺杂进行控制的方法。反应的次序可以颠倒过来。既可以首先形成聚合物和然后用小摩尔量部分的掺杂剂进行衍生化；也可以单体首先用掺杂剂基团或它的前体进行衍生化和然后以小摩尔量部分引入到主共轭聚合物中。目的是将控制量的掺杂剂基团基本上均匀分布到共轭聚合物基质中。现在参照附图更详细地描述本专利技术，其中附图说明图1显示了根本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于形成掺杂有掺杂剂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤： （ａ）将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上； （ｂ）使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂； 其特征在于在步骤（ａ）中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。

【技术特征摘要】
GB 1999-4-6 9907802.41.用于形成掺杂有掺杂剂的共轭聚合物的方法，包括以下步骤(a)将包含掺杂剂结构部分的掺杂剂加入到包括共轭聚合物或它的前体和任选的第二聚合物的溶液中，该掺杂剂结构部分能够键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上；(b)使掺杂剂结构部分键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上进行共轭聚合物的掺杂；其特征在于在步骤(a)中添加的掺杂剂的量低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量是在低于形成完全掺杂的共轭聚合物所需的量的10-20％的范围内。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成0.1％-5％掺杂的共轭聚合物。4.根据权利要求3的方法，其中在步骤(a)中添加的掺杂剂的量足以形成1％掺杂的共轭聚合物。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中掺杂剂是质子酸掺杂剂。6.根据权利要求5的方法，其中掺杂剂结构部分选自膦酸基、磺酸基、氟代烷基羧酸基或茚甲酸基。7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中掺杂剂结构部分包括掺杂剂的前体。8.根据权利要求7的方法，其中前体掺杂剂结构部分包括膦酸根或磺酸根。9.根据权利要求8的方法，其中步骤(c)包括加热掺杂剂结构部分以产生掺杂剂。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)包括从共轭聚合物、它的前体或第二聚合物中裂解掺杂剂结构部分。11.根据权利要求10的方法，其中掺杂剂结构部分通过加热从中间聚合物分裂开。12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中掺杂剂结构部分经间隔基键接于共轭聚合物、它的前体或第二聚合物上。13.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括从其前体形成共轭聚合物的步骤。14.根据权利要求13的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：PKH侯，JS金，RH弗兰德，
申请(专利权)人：剑桥显示技术有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]