氧化物薄膜的制造方法技术

一种氧化物薄膜的制造方法，其特征在于：采用超临界流体作为介质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化物薄膜、强电介体薄膜的制造方法、强电介体薄膜、强电介体存储元件、强电介体压电元件。本专利技术涉及使用超临界流体作为介质的氧化物薄膜的制造方法。例如，作为原料，使用将氧化物强电介体的构成元素溶解在超临界流体中的溶解物，可形成强电介体薄膜。
技术介绍
近年来，PZT、SBT等薄膜和使用其的强电介体电容器、强电介体存储装置等的研究开发日益盛行。强电介体存储装置的结构大致区分为1T、1T1C(T晶体管，C电容器)、2T2C、单纯矩阵型。其中，1T型由于在结构上在电容器内部产生内部电场，因此，只能保留(数据保持)一个月，不可能保证半导体一般要求的10年。1T1C、2T2C型具有基本与DRAM相同的结构，并且具有选择用晶体管，因此，能够有效利用DRAM的制造技术，并且，能够实现与SRAM媲美的写入速度，因此，到目前为止，已使256kbit以下的小容量品商品化。迄今为止作为强电介体材料，主要使用Pb(Zr，Ti)O3(PZT)和SrBi2Ta2O9(SBT)。在上述电介体中，特别是SBT的结晶化温度高达700℃以上，作为降低结晶化温度的强电介体薄膜形成技术，研究了被称为MOCVD法的气相生长技术，但是在再现性等方面存在很多问题，还没有达到实用化。通常，作为强电介体薄膜形成技术使用溶胶凝胶法和溅射法，但是，特别是在溶胶凝胶法的情况下，原材料的九成以上在旋转涂敷时被丢弃。另外，通常，强电介体电容器采用图1所示的加工工序形成。采用预先形成C-MOS晶体管等的Si基板，在其上部通过TiOx等的密着层形成的Pt电极上采用上述薄膜形成技术形成这些强电介体薄膜后，在要作为电容器保留的强电介体部分上形成SOG等掩模材料，采用主要使用氯类气体的ECR蚀刻等，进行如图所示的加工。即，采用在Si晶片整个面上形成Pt电极，另外在Pt电极整个面上形成强电介体薄膜，然后，除去不需要部分的工序。而且，采用适合除去SOG掩模材料、强电介体薄膜、Pt电极、TiOx密着膜的各种蚀刻气体制造强电介体电容器。即，需要通过反复进行覆膜、除膜的复杂并且浪费多的工序，才得以形成电容器。而且，在进行蚀刻时，由于等离子体和加工损伤，使强电介体的特性变差，因此，需要进行从损伤恢复特性的热处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于采用超临界状态的原料气体，采用必要最小限度的原料气体进行气相生长，降低结晶化温度。而且，本专利技术的其它目的是，通过只在预先加工的Pt电极上，选择性地生长，缩短加工工序，实现无浪费的薄膜形成技术。本专利技术实施例的强电介体存储装置，包括与预先在Si晶片上形成的CMOS晶体管源极或漏极的任意一方导通的第1电极和在上述第1电极上形成的强电介体膜和上述强电介体膜上形成的第2电极。由上述第1电极、上述强电介体膜和上述第2电极构成的电容器，由预先形成在Si晶片上的CMOS晶体管进行选择动作。而且，本专利技术实施例的强电介体存储装置，也可以包括预先制作的第3电极，在与上述第3电极交叉的方向上排列的第4电极，在至少上述第3电极和上述第4电极交叉的区域配置的强电介体膜。由上述第3电极、上述强电介体膜和上述第4电极构成的电容器被配置成矩阵状。上述强电介体膜也可以通过使用包括上述强电介体构成元素的临界压力以上、临界压力4倍以下的超临界流体如同形成。附图说明图1是表示现有强电介体电容器制造工序的图。图2是表示本专利技术实施方案中强电介体电容器构成的图。图3是表示本专利技术实施方案中超临界状态的相图。图4是表示本专利技术实施方案中超临界流体的图。图5是表示本专利技术实施方案中超临界流体的物性的图。图6是表示本专利技术实施方案中用于形成使用超临界流体的强电介体薄膜的装置的图。图7是表示本专利技术实施方案中BLT-BSO薄膜的表面形态的图。图8是表示本专利技术实施方案中BLT-BSO薄膜的强电介体磁滞曲线的图。图9是表示本专利技术实施方案中BLT-BSO薄膜的选择性生长性的截面图。图10是表示本专利技术实施方案中SBT薄膜的表面形态的图。图11是表示本专利技术实施方案中SBT薄膜的强电介体磁滞曲线的图。图12是表示本专利技术实施方案中SBT薄膜的疲劳特性的图。图13是表示本专利技术实施方案中PZTN薄膜的XRD图谱的图。图14是表示本专利技术实施方案中PZTN薄膜的强电介体磁滞曲线的图。具体实施例方式下面，参照附图，对本专利技术的良好的实施方案进行说明。图2是表示本专利技术实施方案的强电介体存储装置中的强电介体电容器的一例的图。在图1中，101是本专利技术的采用超临界流体形成的强电介体膜，102是第1电极，103是第2电极。第1电极和第2电极103由Pt、Ir、Ru等贵金属单体或者以上述贵金属作为主体的复合材料构成。由于当强电介体的元素在第1电极上扩散，会在电极和强电介体膜的界面部分上引起组成偏移，降低磁滞的方形性，因此，第1电极要求具有使强电介体的元素不扩散的致密性。为了提高第1电极的致密性，采用用质量重的气体进行溅射成膜的方法和在贵金属电极中分散Y、La等的氧化物等的方法。104表示Si、Ge等半导体基板。在图2中，省略了基板和其他强电介体存储装置的构成要素(MOS晶体管等)。下面对超临界流体进行说明。对于物质，已知如图3的水相图所示的气相、液相和固层这三相。例如已知气相和液相的交界线是蒸汽压曲线，气相和固层之间是升华曲线，固层和液相之间是溶解曲线。但是，沿着蒸汽压曲线在374℃、214atm水达到临界状态，在这点上，气相和液相的密度等于0.315g/cm2，没有交界线，由此，当温度或压力升高时，气相与液相的区别消失，形成被称为流体的状态。这时将临界状态以上的流体称为超临界流体。本专利技术中作为超临界流体使用的是如图4所示的物质，将超临界流体所具有的物性总结在图5。所谓超临界流体是指密度接近液体，粘度接近气体，扩散系数比气体小，但是具有液体的约100倍的值，热传导度极接近液体的状态的物质。也就是说，能够作为热传导良好、扩散快、粘度小、具有与液体同等的密度的良好的反应介质即良好的溶剂使用。本专利技术通过将氧化物原料溶解在超临界流体中进行涂敷，形成氧化物薄膜。这时的氧化物材料中有ITO等透明电极氧化物薄膜、钙钛矿型或者Bi层状结构强电介体氧化物薄膜等。其中，特别是本专利技术通过在超临界流体上溶解涂敷强电介体原料形成强电介体薄膜。作为溶解涂敷的方法，有在溶解有强电介体原料的超临界流体中浸渍基板的方法和在基板上喷雾溶解有强电介体原料的超临界流体的方法等。超临界流体如上述图5所示，能够控制为从气相(临界压力附近)到气液相(临界压力的大约4倍左右)的任意形态来使用，作为用于控制的参数，改变涂敷的基板的温度和反应槽的压力等是有效的。另外，强电介体钙钛矿结构的元素是否取代取决于离子半径，因此，为了导入Si等小元素，需要有使晶格变形的大应力，但由于超临界状态是加压环境的超临界状态，因此Si等小元素也容易导入到晶格中。在在原料中使用具有通过缩聚产生的网格的溶胶凝胶溶液时，在临界压力下，缩聚进一步进行，在不具有由缩聚产生的网格的MOD溶液的情况下，溶解在超临界流体中，网格不进一步形成等，根据不同的情况而分别使用不同的原料。并且，能够利用基板附着面的表面能量分布、材质的不同和形状的差异等，只在需要附着的部分选择性地生长。下面描述形成超临界流体采用CO2的强本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化物薄膜的制造方法，其特征在于采用超临界流体作为介质。2.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用将在超临界流体中溶解了氧化物强电介体构成元素的溶解液作为原料。3.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在将气泡溶解在强电介体无定型体中后，使强电介体无定型体结晶化。4.根据权利要求3所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用由超临界流体产生的气泡。5.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在超临界流体中溶解低溶解性元素后，把溶解物添加到强电介原料中。6.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用从超临界压力到超临界压力的4倍的压力的超临界流体。7.根据权利要求2～6所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图形的基板上的材质的不同，只在必要部位上使强电介体薄膜进行选择性生长。8.根据权利要求2～7所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图案的基板上的表面能量的不同，只在必要部位使强电介体薄膜进行选择性生长。9.根据权利要求2～8所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图案的基板上的形状的不同，只在必要部位使强电介体薄膜进行选择性生长。10.根据权利要求2～9所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：木岛健，名取荣治，
申请(专利权)人：精工爱普生株式会社，
类型：发明
国别省市：