用醌二亚胺掺杂有机半导体的方法技术

本发明专利技术涉及有机中介型化合物作为有机掺杂剂来掺杂有机半导电的基体材料以改变其导电性能的应用。为了在生产过程中容易地用掺杂剂掺杂有机半导体并且可再生产具有掺杂的有机半导体的电子元件，提出使用醌或醌衍生物或者是１，３，２－二氧硼杂环己二烯或１，３，２－二氧硼杂环己二烯衍生物作为中介型化合物，并且该中介型化合物在相同的蒸发条件下具有比四氟四氰基醌二甲烷（Ｆ↓［４］ＴＣＮＱ）低的挥发性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机中介型化合物(mesomeren Verbindung)作为有机掺杂剂来掺杂有机半导体基体材料以改变其电学性能的应用、掺杂的半导体基体材料以及由该材料制备的电子元件。
技术介绍
几十年以来，现有技术的状况是硅半导体的掺杂。因此，通过在材料中形成载流子来提高开始相当低的电导性以及根据使用的掺杂剂的种类改变半导体的费米水平。但是这几年来业已已知，同样通过掺杂也可以对有机半导体的电导性产生巨大的影响。这些有机半导体基体材料或者可以由具有好的供电子性能的化合物构成也可以由具有好的接受电子性能的化合物构成。为了掺杂供电子-材料已知许多电子-受体例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)。M.Pfeiffer，A.Beyer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，73(22)，3202-3204(1998)和J.Blochwitz，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，73()，729-731(1998)。通过在供电子基础材料(空穴迁移材料)中的电子迁移过程产生所谓的空穴，通过空穴的数量和灵敏性或多或少明显地改变了该基础材料的电导性。具有空穴迁移性能的基体材料例如是N，N-全芳基化联苯胺TPD或N，N，N-全芳基化Starburst化合物例如物质TDATA或者一定的金属酞菁例如特别是锌酞菁ZnPc。然而迄今为止所研究的化合物对于工业应用来说在制备掺杂的半导体有机涂层或者相应的具有这种掺杂涂层的电子元件时存在缺陷，因为一直不能非常精确地控制在大工业生产设备中的制备过程或者技术学校规模(Technikumsmassstab)中的制备过程，为了获得所需的产品质量，将导致生产过程中高的控制成本和调整成本，或者导致所不希望的产品误差。此外，在使用迄今为止已知的有机掺杂剂时在电子元件结构例如发光二极管本身方面也存在缺陷，因为在使用掺杂剂时上述的生产中的困难导致电子元件中所不希望的不均匀性或者所不希望的电子元件的老化效应。而且同时注意到，待使用的掺杂剂具有适合的电子亲和性和其它对应用情况适合的性能，因为例如这些掺杂剂在给定的条件下也决定有机半导体涂层的电导性和其它电学性能。
技术实现思路
因此本专利技术赖以为基的任务是提供一种掺杂有机半导体的有机掺杂剂，其在生产过程中易于操作，并且形成其有机半导电材料可再生产的电子元件。根据本专利技术该任务是通过使用有机中介型化合物作为有机掺杂剂来解决的，该有机掺杂剂是醌或醌衍生物，特别是未取代的、取代的或稠合(anelliertes)醌或醌衍生物，或者1，3，2-二氧硼杂环己二烯二氧硼杂环己二烯(Dioxaborin)或者1，3，2-二氧硼杂环己二烯二氧硼杂环己二烯衍生物，特别是未取代的、取代的或稠合的1，3，2-二氧硼杂环己二烯或者1，3，2-二氧硼杂环己二烯衍生物，并且它们在相同的蒸发条件下具有与四氟四氰基醌二亚胺(F4TCNQ)相比低的挥发性。在本专利技术范围中，醌衍生物特别是醌型(chinoiden)体系，其中一个、二个或多个醌型氧原子被中介(mesomer)和/或诱导吸电子的(induktivelektronenziehenden)、双键键合的取代基替代，特别地被那些在下面说明的取代基替代。术语“诱导吸电子的”被理解为这些基团，即与烃特别是不饱和烃的碳相比具有-I-效应的基团。通过升高的蒸发温度或在相同条件下低的挥发性可以更好地控制生产过程并因此在低成本和可再现性下进行生产，其中通过使用醌或其衍生物或者1，3，2-二氧硼杂环己二烯或者其衍生物作为掺杂剂在低的扩散系数(其保证了随时间始终不变的元件结构)下使有机半导电的基体在掺杂剂有利的电子亲和性下具有足够的电导性成为可能。此外，通过掺杂剂可以改善掺杂的涂层中的接点的载流子注入。此外，掺杂的有机半导体材料或获得的电子元件由于使用本专利技术的化合物而具有改善的长期稳定性。这例如与掺杂剂浓度随时间降低有关。此外还与电光学元件的未掺杂涂层相邻的掺杂涂层的稳定性有关，所以电光学性能例如在规定的波长下的发光效率的长期稳定性改善的电光学元件对太阳能电池等产生影响。优选的方案可由从属权利要求获知。这里，测定挥发性作为在相同条件(例如压力2×10-4Pa和规定的蒸发温度例如150℃)下测量的蒸发率或者作为在本来相同的条件下作为每时间单位涂层厚度的生长(nm/s)测量的基体的蒸镀速度。优选本专利技术化合物的挥发性≤F4TCNQ的0.95或0.9倍，特别优选≤0.8倍，更优选≤0.5倍，特别优选≤0.1倍或≤0.05倍或≤0.01倍或者更小。使用石英厚度监测仪测定用本专利技术化合物蒸镀基片的速度，例如在制备OLEDs时通常使用这种监测仪。特别地，在使用二个分开的石英厚度监测仪下通过相互无关的测量来测定基体材料和掺杂剂的蒸镀速度的比例，以便调整掺杂比例。与F4TCNQ的挥发性相比，该挥发性在每种情况下涉及纯化合物的挥发性或者涉及给定的基体材料例如ZnPc的挥发性。可以理解，本专利技术使用的化合物优选具有这种特性，即它们或多或少或者实际上不分解地蒸发。然而在这种情况下可以使用有针对性的前体作为掺杂剂源，该前体可以分解为本专利技术使用的化合物，例如酸性加成盐，例如挥发的或不挥发的无机或有机酸或其电荷转移络合物，其中酸或电子供体优选是不或仅少量挥发的，或者电荷转移络合物本身也作为掺杂剂。优选以这样的方式选择掺杂剂，即在给定的基体材料(例如酞菁锌或者其它在下面提及的基体材料)下，在本来相同的条件下，例如特别是掺杂浓度(掺杂剂基体摩尔比、涂层厚度、电流强度)下，其产生足够高的或者优选比F4TCNQ高的电导性，例如电导性大于/等于F4TCNQ的1.1倍，1.2倍，或者大于/等于1.5倍或二倍。优选这样选择本专利技术使用的掺杂剂，即用该掺杂剂掺杂的半导电的有机基体材料在温度从100℃变化至室温(20℃)时其电导性(S/cm)仍然≥100℃时的导电率的20％，优选≥30％，特别优选≥50％或者60％。根据本专利技术可以使用各种不同的醌型衍生物或其1，3，2-二氧硼杂环己二烯作为上述优选空穴迁移材料HT的掺杂剂。醌型结构在本专利技术使用的醌型化合物中，醌型化合物(它们是邻-或对-醌型体系，其中在多核醌型体系的情况下也可以出现混合的邻-对醌型体系)的一个、二个、三个或四个或者所有的醌型＝O-基团可以选自例如下面对取代基S1至S11、S13至S21定义的基团，如果需要也可以无S1，其中取代基具有下面的含义。对于本专利技术使用的醌型化合物来说，醌型＝O-基团的一个、二个、三个、四个或多个或者所有的取代基选自由S1至S11、S14至S16组成的组，如果需要也可以没有S1，或者选自由S1、S5至S14和S16组成的组，如果需要也可以没有S1，或者选自由S3、S4、S6至S10、S15、S16组成的组，如果需要也可以没有S1。对于本专利技术使用的醌化合物来说，醌型＝O-基团的一个、二个、三个、四个或多个或者所有的取代基选自由S1、S5、S7至S9、S11、S14、S16至21组成的组，如果需要也可以没有S1，或者选自由S1、S5、S8、S9、S11、S14、S16、S18组成的组，如果需要也本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机中介型化合物（ｍｅｓｏｍｅｒｅｎＶｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）作为有机掺杂剂来掺杂有机半导电的基体材料以改变其电学性能的应用，其特征在于，该中介型化合物是醌或醌衍生物或者是１，３，２－二氧硼杂环己二烯或１，３，２－二氧硼杂环己二烯衍生物，并 且该中介型化合物在相同的蒸发条件下具有比四氟四氰基醌二甲烷（Ｆ４ＴＣＮＱ）低的挥发性。

【技术特征摘要】
DE 2003-12-4 10357044.61.有机中介型化合物(mesomeren Verbindung)作为有机掺杂剂来掺杂有机半导电的基体材料以改变其电学性能的应用，其特征在于，该中介型化合物是醌或醌衍生物或者是1，3，2-二氧硼杂环己二烯或1，3，2-二氧硼杂环己二烯衍生物，并且该中介型化合物在相同的蒸发条件下具有比四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)低的挥发性。2.权利要求1的化合物应用，其特征在于，该中介型醌型化合物具有下列通式 式I 或 式II 或 式III或者 式IV 或 式V或 式VI其中对于式IV来说，m＝1、2、3、4以及对于式V或式VI来说，m＝0、1、2、3、4或者 式VII 或式VIII 或 式IX 或式X或式XI或者 式XII或式XIII或式XIV或式XV或式XVI或式XVII或者 式XVIII或式XIX或式XX或式XXI或 式XXII或式XXIII或式XXIV或式XXV或式XXVI或式XXVII或者 式XXVIII或式XXIX或式XXX或式XXXI或式XXXII或者 式XXXIII或式XXXIV或式XXXV或式XXXVI或式XXXVII 或者式XXXVIII或式XXXIX 或式XXXX或XXXXI，其中醌型或芳族环是取代的或未取代的(R＝H)或者与至少一个芳族环稠合，其中-M-是二价原子或具有二价搭桥原子的基团，并且其中＝T、＝U、＝V、＝X、＝Y或＝Z是双键键合的原子或者具有中介和/或感应吸电子残基的原子基团，并且其中ZB是二键原子或二键多原子桥。3.权利要求2的化合物应用，其特征在于，这些符号具有下列含义-M-是-O-、-S-、-NR-或-C(＝Z)-，优选-O-、-S-或-NR-或优选-C(＝Z)-，以及＝T、＝U、＝V、＝X、＝Y或＝Z是相同的或不同的，并且选自下列基团 其中取代基AA选自下列基团 其中AA与该化合物的其它基团R形成多元环，其中式VIII、IX或X中Z是直接键或者单原子或多原子基团，该基团是饱和的或不饱和的，并且其中式XX和XXI中的A、B、D、E、F、G、H、K是相同的或不同的，并且选自基团＝N-、＝P-或＝CR-，其中R是氢原子或是基团。4.权利要求3的化合物应用，其特征在于，取代基T、U、V、W、X、Y和Z是相同的或不同的，并且选自下列基团 其中R是有机基团或氢。5.权利要求3的化合物应用，其特征在于，取代基T、U、V、W、X、Y和Z是相同的或不同的，并且选自下列基团 其中R是有机基团或氢。6.权利要求3的化合物应用，其特征在于，取代基T、U、V、W、X、Y和Z是相同的或不同的，并且选自下列基团 其中R是有机基团或氢，基团S8的R13是有机基团、氢或CF3。7.权利要求1至6中任一项的化合物应用，其特征在于，该化合物是具有至少二个未稠合的醌型体系的醌或醌衍生物，其是直接或通过具有1至10个搭桥原子的桥-ZB-相互键合的，搭桥原子是碳原子或杂原子或碳原子和杂原子。8.权利要求1至7中任一项的化合物应用，其特征在于，该化合物具有2、3、4、5或6个醌型环体系，这些环体系在每种情况下具有5或6个碳原子，这些碳原子至少部分可以被杂原子替代。9.权利要求8的化合物应用，其特征在于，至少2个、多个或所有的醌型环体系在中介键合下稠合成更大的醌型体系或者通过不饱和桥键相互中介键合。10.权利要求1的化合物应用，其特征在于，化合物1、2、3、4、5或6包含1，3，2-二氧硼杂环己二烯环。11.权利要求10的化合物应用，其特征在于，至少2个、多个或所有的1，3，2-二氧硼杂环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥拉夫屈尔，霍斯特哈特曼，奥拉夫蔡卡，马丁法伊弗，郑佑轩，
申请(专利权)人：诺瓦莱德有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]