掺杂的有机半导体材料以及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一具有提高载流子密度和更高效载流子迁移率的掺杂有机半导体材料，它是通过一有机半导体材料采用由一个或多个有机分子基团Ａ和至少一其他的化合物伴体Ｂ组成的化合物的掺杂来获得，这里通过至少一个有机分子基团Ａ的化合物或通过至少一个分子基团Ａ和一其他原子或分子的反应产物，经分解后得到至少一个有机分子基团Ａ来完成所期望的掺杂效果。并叙述了一制备方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
说明本专利技术涉及一按照权利要求1的具有提高载流子密度和更高效载流子迁移率的掺杂的有机半导体材料，以及一按照权利要求48的该掺杂有机半导体的制备方法及该半导体的应用。自从有机发光二极管和太阳能电池1989出现以来[C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987)]对得自于有机薄层构成的元件进行了深入的研究。这种膜层对所述的应用而言具有有益的特性，例如对有机发光二极管来说高效的电致发光，对有机太阳能电池的可见光区间具有高的吸收系数，对简单电子电路而言材料和元件的制备是廉价的，以及在商业上可将该有机发光二极管用于显示器。此外该(光-)电子多层元件的功率标志可通过载流子传递层的能力来确定。在发光二极管的情况下运行时的电荷传递层的欧姆损耗与传导率互相有关，其一方面对所需的运行电压产生直接影响，另一方面还决定着元件的热负荷。另外与有机层载流子浓度的关联会在金属接触点附近发生一带弯曲，其使得载流子的注入变得简便和由此可降低接触阻力。相似的故虑对有机太阳能电池也可得出这样的结论，其效能取决于载流子的传递特性。通过采用一适合的受主材料对空穴传递层(p-掺杂)和采用一施主材料对电子传递层(n-掺杂)的掺杂可显著提高在有机固体(和由此的传导率)中载流子的密度。除此之外还可期望无机半导体类似经验的应用，这正是基于在一元件中p-和n-掺杂层的应用而不考虑其它因素。在US 5,093,689中叙述了该掺杂载流子传递层(借助受主分子混合的空穴传递层的p-掺杂，借助施主分子混合的电子传递层的n-掺杂)在有机发光二极管中的应用。下述是迄今为止已知的用于有机汽化层传导率改善的措施1.载流子迁移率的提高通过a)应用有机基团作电子传递层(US 5,811,833)，b)高度整齐排列层的制备，其容许pi-分子运行轨道达到最佳化重叠，2.可迁移的载流子密度的提高通过a)对材料的净化和小心翼翼的处理，以避免形成载流子晶格缺陷，b)借助有机层的掺杂aa)无机材料(气体，碱金属原子美国专利US 6,013,348(J.Kido etal.)；J.Kido et al.，Appl.Phys.Lett.73，2866(1998))，bb)有机材料(TNCQ(M.Maitrot et al.，J.Appl.Phys.，60(7)，2396-2400(1986))，F4TCNQ(M.Pfeiffer et al.，Appl Phys.Lett.73(22)，3202(1998))，BEDT-TTF(A.Nollau et al.，J.Appl.Phys.，87(9)，4340(2000)))掺杂的有机载流子层已成功地应用于改良有机发光二极管。通过采用受主材料F4TCNQ对空穴传递层的掺杂，可使发光二极管的运行电压明显降低(X.Zhou et al.，Appl.Phys.Lett.，78(4)，410(2001).)。通过采用Cs或Li对电子传递层的掺杂可获得类似的效果(J.Kido et al.，Appl.Phys.Lett.，73(20)，2866(1998)；J.-S.Huang et al.，Appl.Phys.Lett.，80，139(2002))。采用无机材料的电子掺杂存在的不足是所用的原子以及分子由于其较小尺寸的原因很容易在元件中发生扩散和由此使得特定的制备如从p-掺杂至n-掺杂区域的清晰过渡变得困难。与此相对，大的有机分子作为掺杂物扩散只起着无关紧要的作用。但是其在现实状况下却有消极的作用，因为潜在的掺杂分子必须以p-掺杂的电子亲和性以及n-掺杂的电离电位的极限值为特征。随之而来则出现分子化学稳定性的下降。本专利技术的任务是，给出一克服所述高效掺杂分子的化学不稳定性以及掺杂层制备的解决方案。按本专利技术该任务按照权利要求书1所述的特征获得解决。优选的的方案如其他的权利要求。另外该任务还将按照权利要求书48所述特征的方法来解决。优选的工艺方法的变更如其他的权利要求。在本专利技术中使用的有机分子，其在中性条件下虽然不稳定，但是作为带电荷的阳离子或阴离子和在一带有共价化合物配体的化合物中是稳定的。该带电荷的分子可由一先导化合物经原位制备，该化合物可在汽化过程前，过程中或之后被转换成所期望的带电荷的分子。对此无限制，例如一这样的化合物可以是一有机盐或一金属配合物。另外该不稳定掺杂物也可原位由一稳定的先导物质来制备。迄今为止该所应用的掺杂分子是在中性条件下被加入到掺杂层中的，以在电荷传递至基质上后还存在阴或阳离子。由此中性分子的应用仅是一电荷传递的中间步骤。而按照本专利技术与此相关的，已叙述过的稳定性问题可借助一已电离的，稳定的分子作为掺杂物来避免。需要的话，为促进先导化合物的分解还可采用其他的工艺方法。其可为化合物的分裂提供所需的能量，或促使与先导化合物中不需要的基团产生化学反应，使其达不到膜层中，或者从膜层中可容易除去，或该膜层的电子特性不被损害。一按照本专利技术优选的解决方案例如采用激光使若丹明B氯化物汽化，主要用于生产若丹明B阳离子产品。如果迄今为止的叙述适用于按照权利要求1将一已带电荷的分子基团分解出来时，那么，当首先从化合物中按照权利要求1产生出一个在原位足够稳定的中性基团，以使其进入膜层组成时则本专利技术的目的也就达到，该基团在膜层中会发生将基团电子传递至基质以及接受来自基质的其他电子。在US 5,811,833中，叙述了由一游离基团，特别是五芳基环戊二烯基组成的电子传递层用于有机发光二极管。在US 5,922,396中指出，可制备一来自于金属的有机化合物，特别是来自于十苯基锗茂(-gemanocen)或十苯基铅茂(-plumbocen)这样的膜层(s.a.M.J.Heeg，J.Organometallic Chem.，346，321(1988))。US 5,811,833和US 5,922,396是具有提高的显微载流子迁移率(即在电子跃动过程中的传递速率)，因为一带负电荷的五苯基环戊二烯基-分子具有芳香族的特性，和因此借助于所参与分子苯基Pi-电子运行轨道的重叠，使得该在相邻的中性五苯基环戊二烯基-分子上的电子传递得以改善。该传导率的提高可通过一显微载流子迁移率(即在电子跃动过程中的传递速率)的提高来达到。与此相反按照本专利技术为提高传导率，平衡载流子密度将被提高。例如可通过飞行时间(Time-of-Flight)(载流子迁移率的测定)，塞贝克-效率(Seebeck-Effekt)或场效应(载流子密度的测定)来进行鉴别。另外本专利技术涉及一为达到另一目在含有其他添加材料的混合膜层中掺杂分子的应用。该目的例如可涉及膜层增长的变化，互相穿插格栅的制备(C.J.Brabec et al.，Adv.Mater.，11(1)，15(2001))，或在有机发光二极管中光发射量子效率的改良或借助添加一发光色素而改变发射光的颜色。另外本专利技术的意义是，通过对所用掺杂分子进行适当的选择，借助往膜层中添加掺杂分子就已达到这样的目的。例如阳离子色素如若丹明B经常可产生一高的发光量子产率，故可在有机LED(发光二极管)中用作发光色素。最后本专利技术还包括添加按权利要求1的分子用在聚合物膜层的掺杂。该膜层通常是借助旋转涂布法通过溶液的沉积来制本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有提高载流子密度和更高效载流子迁移率的掺杂的有机半导体材料是通过一有机半导体材料采用由一或多个有机分子基团Ａ和至少一个其他的化合物伴体Ｂ组成的化学化合物的掺杂来获得，这里通过至少一个有机分子基团Ａ的化合物或通过至少一个分子基团Ａ和一其他原子或分子的反应产物，经裂解后得到至少一个有机分子基团Ａ来完成所期望的掺杂效果。

【技术特征摘要】
DE 2002-2-20 10207859.91.具有提高载流子密度和更高效载流子迁移率的掺杂的有机半导体材料是通过一有机半导体材料采用由一或多个有机分子基团A和至少一个其他的化合物伴体B组成的化学化合物的掺杂来获得，这里通过至少一个有机分子基团A的化合物或通过至少一个分子基团A和一其他原子或分子的反应产物，经裂解后得到至少一个有机分子基团A来完成所期望的掺杂效果。2.按照权利要求1之一的掺杂有机半导体材料，在其中至少另外的化合物伴体B中之一是与A的分子基团相同。3.按照权利要求1至2之一的掺杂有机半导体材料，在其中该另外的化合物伴体B是一分子基团，一原子或一离子。4.按照权利要求1至3之一的掺杂有机半导体材料，在其中化合物中的分子基团A是带有单一或多个电荷的阳离子或阴离子。5.按照权利要求1至4之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由一个或多个吡啶嗡单元产生。6.按照权利要求5的掺杂有机半导体材料，在其中一个或多个吡啶嗡单元是单核或多核的杂环的一部分。7.按照权利要求5和6之一的掺杂有机半导体材料，在其中该分子基团A来自于 结构，这里R1，R2，R3和R4例如可各为一个或多个氢，氧，卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基，磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。8.按照权利要求1至4之一的掺杂有机半导体材料，在其中该分子基团A由一个或多个吡咯嗡-，吡喃嗡盐-，噻唑嗡-，二嗪嗡-，Thininium-，吡唑嗡-，硫代吡唑嗡-，四唑嗡-或二硫代嗡(Dithilim)单元产生。9.按照权利要求5的掺杂有机半导体材料，在其中一个或多个吡咯嗡-，吡喃嗡盐-，二嗪嗡-，Thininium-，吡唑嗡-，噻唑嗡-，硫代吡唑嗡-，四唑氮嗡-或二硫代嗡单元作为一个或多个多核杂环的部分。10.按照权利要求1至4之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由一个或多个硼酸苯(Boratabenzen)单元产生。11.按照权利要求10的掺杂有机半导体材料，在其中一个或多个硼酸苯(Boratabenzen)单元作为一或多个多核杂环的部分。12.按照权利要求1至11之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A是一阳离子的色素，一阴离子的色素或一其它有机盐。13.按照权利要求1至12之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A1或相应的无色碱A2 产生，这里X是CR4，SiR4，GeR4，SnR4，PbR4，N，P而R1，R2，R3和R4例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上生成缩合有环的那些原子。14.按照权利要求1至13之一的掺杂有机半导体材料，在其中该分子基团A由结构A3或相应的无色碱A4 产生，这里X是CR8，SiR8，GeR8，SnR8，PbR8，N，P而R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合生成环的那些原子。15.按照权利要求1至14之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A5或相应的无色碱A6 产生，这里X是CR4，SiR4，GeR4，SnR4，PbR4，N，P，S而R1，R2，R3和R4例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。16.按照权利要求1至15之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A7或相应的无色碱A8 产生，这里X是C，Si，Ge，Sn，Pb，S而R1，R2，R3和R4例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。17.按照权利要求1至16之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A9或相应的无色碱A10 产生，这里X是C，Si，Ge，Sn，Pb而R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。18.按照权利要求1至17之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A11或相应的无色碱A12 产生，这里X是C，Si，Ge，Sn，Pb而R1，R2，R3，R4例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。19.按照权利要求11至18之一的掺杂有机半导体材料，在其中该化学稳定的化合物是C.I.Basic Yellow 37(C.I.41001)或一其它的带有已知反阴离子(Gegenanion)的二苯基甲烷色素。20.按照权利要求11至18之一的掺杂有机半导体材料，在其中该化学稳定的化合物是C.I.Basic Green 4(C.I.42000)或一其它的带有已知反阴离子(Gegenanion)的三苯基甲烷色素的二胺衍生物。21.按照权利要求11至18之一的掺杂有机半导体材料，在其中该化学稳定的化合物是C.I.Basic Red 9(C.I.42500)或一其它的带有已知反阴离子(Gegenanion)的三苯基甲烷色素的三胺衍生物。22.按照权利要求11至18之一的掺杂有机半导体材料，在其中该化学稳定的化合物是亚苯基兰(C.I.49400)或一其它的带有已知反阴离子(Gegenanion)的吲达胺色素。23.按照权利要求11至18之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A13或相应的无色碱A14 产生，这里X和Z各是CR4，O，S，N，NR5或无其他原子而是一在苯环化合物间的直接键合，而R1，R2，R3，R4和R5例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。24.按照权利要求11至23之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A15或相应的无色碱A16 产生，这里X和Z各是CR8，O，S，N，NR9或无其他原子而是一在苯环化合物间的直接键合，而R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其原子上缩合成环的那些原子。25.按照权利要求11至24之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A17或相应的无色碱A18 产生，这里X和Z各是CR4，O，S，N，NR5或无其他原子而是一在苯环化合物间的直接键合，而R1，R2，R3，R4和R5例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。26.按照权利要求11至22之一的掺杂有机半导体材料，在其中分子基团A由结构A19或相应的无色碱A20 产生，这里X和Z各是CR6，O，S，N，NR7而R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7例如可各是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；具有3至25个碳原子的芳香基，例如苯基，吡啶基或萘基或在其上缩合成环的那些原子。27.按照权利要求23至26之一的掺杂有机半导体材料，在其中X是 R例如是一个或多个氢；氧；卤素，例如氟，氯，溴或碘；羟基；胺基，例如二苯基胺基，二乙基胺基；具有1至20个碳原子的脂肪烃基，例如甲基，乙基，羧基；烷氧基，例如甲氧基；氰基；硝基；磺酸和其盐；...

【专利技术属性】
技术研发人员：安斯加尔维尔纳，梅尔廷普法伊费尔，托尔斯滕弗里茨，卡尔利奥，
申请(专利权)人：诺瓦莱德有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]