有机半导体制造技术

本发明专利技术涉及包含一个或多个衍生自1,5-二取代-1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮的单元的新化合物，它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体，包含它们的混合物和配制剂，所述化合物、混合物和配制剂在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中作为有机半导体的用途，和包含这些化合物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体 专利
本专利技术涉及包含一个或多个衍生自1，5-二取代-1,5-二氢-[1，5]二氮杂 萘-2, 6-二酮的单元的新化合物，涉及它们的制备方法和其中所用离析物或中间体，涉及 包含它们的混合物和配制剂，涉及所述化合物、混合物和配制剂在有机电子（OE)器件中， 尤其是在有机光生伏打（OPV)器件和有机光检测器（OPD)中作为有机半导体的用途，和涉 及包含这些化合物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。 技术背景 近年来开发了有机半导体（OSC)材料以产生更通用的更低成本的电子器件。这类 材料可应用于多种器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管（OFET)、有机发光 二极管（OLED)、光检测器、有机光生伏打（OPV)电池、有机光检测器（OPD)、传感器、存储元 件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄膜层的形式存在于电子器件中。 OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，所以 理想的半导体应具有关闭状态下的低导电率与高电荷载流子迁移率（>1X Kr3Cm2I1jT1)。另 夕卜，重要的是半导体材料对氧化而言相对稳定，即它具有高电离电势，这是因为氧化掺杂导 致降低的器件性能，例如提高的截断电流（off current)和域电压偏移。半导体材料具有 的其它要求包括良好的可加工性，尤其是对于薄膜层和所需图案的大规模生产而言，以及 有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。 聚合物已应用于OPV中，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸造、浸涂或喷 墨印刷而生产器件。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更便宜且更大 规模地进行。目前，聚合物基器件实现8%以上的效率。 共轭聚合物用作本体异质结共混物层中的主要太阳能吸收剂，因此低带隙是设计 用于最大吸收太阳光谱的理想聚合物的基本要求。 使聚合物的带隙变窄的常用策略是利用聚合物骨架内由富电子给体单元和贫电 子受体单元组成的交替共聚物。然而，理想的聚合物，例如高效率、容易合成且可规模化的 聚合物仍有待发现。 因此，仍需要这样的有机半导体（OSC)聚合物，即易于合成，尤其是通过适于大量 生产的方法合成，显示出良好的结构组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电 荷载流子迁移率、良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度和在空气中的高稳定性。 尤其对于在OPV电池中的应用，需要具有低带隙，能够改善光活性层的光收获并可导致与 来自现有技术的聚合物相比更高的电池效率的OSC材料。 本专利技术的目的是提供用于OFET和OPV器件中的化合物和聚合物，其不具有如上所 述现有技术材料的缺点，且尤其是显示出在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移 率、改进的Voc和能量转换效率。本专利技术另一目的是扩大专家可用的有机半导体材料池。 本专利技术的专利技术人发现以上目的中的一个或多个可通过提供具有基于1，5-二取 代-1，5-二氢-[1，5]二氮杂萘-2, 6-二酮的二价单元的化合物而实现，其中稠合的内酰胺 环并在两个六元环中。含有两个稠合的六元环的环体系导致可选择的溶解度和形态特征， 其对化合物的电性能具有影响，包括与来自现有技术的DPP (二酮吡咯并吡咯）材料相比 HOMO能级的提高，以及因此它们的OFET和/或OPV器件性能的影响。 H. Rapoport，A. D. Batcho，J. Org. Chem. 1963, 28,1753 公开了 1，5_ 二氧 _1，5_ 二 甲基-[1，5]二氮杂萘-2, 6-二酮及其3-乙基衍生物作为用于药物工业中的药物候选物。 然而，迄今为止现有技术尚未公开或提出如本专利技术中所公开且如下文所主张的化合物及其 作为有机半导体的用途。 专利技术概沭 本专利技术涉及包含一个或多个式I二价单元的化合物：本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含一个或多个式I的二价单元的化合物：其中：X1和X2相互独立地表示O或S，R1和R2相互独立地表示H、具有1‑30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被‑O‑、‑S‑、‑C(O)‑、‑C(S)‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑NR0‑、‑SiR0R00‑、‑CF2‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑以使得O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有4‑20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被上述烷基或环状烷基中的一个或多个取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，Y1和Y2相互独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00相互独立地为H或者任选被取代的C1‑40碳基或烃基，优选表示H或具有1‑12个C原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.04 EP 12004246.01. 包含一个或多个式I的二价单元的化合物：其中： X1和X2相互独立地表示O或S， R1和R2相互独立地表示H、具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基， 其中一个或多个 CH2 基团任选被-0-、-5-、-(：(0)-、-(：(5)-、-(：(0)-0-、-0-(：(0)-、-殿°-、-SiR°R°°-、-CF 2-、-CHR° = CR°°-、-CY1 = CY2-或-C 三 C-以使得 O 和 / 或 S 原子不直接相 互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有 4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被上述烷基或环状烷基中的一个或多个取代 的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基， Y1和Y2相互独立地为H、F、Cl或CN， R°和R°°相互独立地为H或者任选被取代的Cp4tl碳基或烃基，优选表示H或具有1-12 个C原子的烷基。2. 根据权利要求1的化合物，其特征在于R1和R2表示具有1-30个C原子且未被取代 或者被一个或多个F原子取代的直链、支化或环状烷基。3. 根据权利要求1或2的化合物，其特征在于X1和X2表示0。4. 根据权利要求1-3中一项或多项的化合物，其特征在于R1和R2中的一个为H且另 一个不同于H。5. 根据权利要求1-4中一项或多项的化合物，其特征在于它为包含一个或多个式I单 元的聚合物。6. 根据权利要求5的聚合物，其特征在于它包含一个或多个式IIa或IIb单元： -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J- IIa -[(U)b- (Ar1) a- (U)b- (Ar2) c- (Ar3) J - IIb 其中： U为如权利要求1-3中一项或多项中所定义的式I单元， Ar^Ar^Ar3每次出现时相同或不同且相互独立地为不同于U，优选具有5-30个环原子 且任选被取代，优选被一个或多个基团Rs取代的芳基或杂芳基， Rs 每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5、任选 被取代的甲硅烷基、任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基 或烃基， R°和R°°相互独立地为H或者任选被取代的Cp4tl碳基或烃基， X°为卤素，优选F、Cl或Br, a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2， d每次出现时相同或不同地为O或者1-10的整数， 其中聚合物包含至少一个式IIa或IIb重复单元，其中b为至少1。7. 根据权利要求5或6的聚合物，其特征在于它还包含一个或多个选自式IIIa或IIIb 的重复单元： -[(Ar1) a-⑶b- (Ar2) c- (Ar3) J - IIIa -[(D)b- (Ar1) a- (D)b- (Ar2) c- (Ar3) J - IIIb 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求5中所定义，且D为不同于U和Ar 1-3的芳基 或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求5中所定义的基团Rs取代， 且选自具有电子给体性能的芳基或杂芳基，其中聚合物包含至少一个式IIIa或IIIb重复 单元，其中b为至少1。8. 根据权利要求5-7中一项或多项的聚合物，其特征在于它选自式IV :其中： A、B、C相互独立地表示式I、Ila、lib、Ilia、IIIb或它们的优选子式的独特单元， X为>0且彡1， y为彡0且〈1， z为彡0且〈1, x+y+z 为 1，且 η为>1的整数。9. 根据权利要求5-8中一项或多项的聚合物，其特征在于它选自下式： * - [ (Ar1-U-Ar2) x-(Ar3) y] n- * IVa * -[ (Ar1-U-Ar2) x-(Ar3-Ar3) y] η- * IVb * -[ (Ar1-U-Ar2) χ-(Ar3-Ar3-Ar3) y] η- * IVc * - [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η- * IVd * - ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2) c- (Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (D) b- (Ar2) c- (Ar3) d] y) n- * IVe * -[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar 3)yJn- * IVf * -[ (U-Ar1-U) x-(Ar2-Ar3-Ar2) y] n- * IVg * - [ (U) b_ (Ar1) a- (U) b- (Ar2)丄-* IVh ^- ([ (U) b- (Ar1) a- (U) b- (Ar2) J x- [ (D) b- (Ar1) a- (D) b- (Ar2) J y) n- * IVi * -[(U-Ar1)x-(U-Ar2) y-(U-Ar3)Jn- * IVk 其中Ujr^Ar^Ar'aAlKc和d每次出现时相同或不同地具有权利要求5中给出的含义 之一，D每次出现时相同或不同地具有权利要求6中给出的含义之一，且x、y、z和η如权利 要求7中所定义，其中这些聚合物可以为交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中，在 至少一个重复单元[(Ar 1) a- (U) b- (Ar2)。_ (Ar3) J和在至少一个重复单元[(Ar1) a- (D) b- (Ar2) c-(Ar3)d]中，b为至少1，且其中在式IVh和IVi中，在至少一个重复单元[(U) b-(Ar1)a-(U) b_(Ar2)d]中和在至少一个重复单元[(U)b-(Ar 1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b为至少1。10. 根据权利要求5-9中一项或多项的聚合物，其特征在于它选自式V : R5-链-R6 V 其中链为选自如权利要求7或8中所定义的式IV或IVa-IVk的聚合物链，且R5和 R6相互独立地具有如权利要求1中所定义的R1的含义之一,或者相互独立地表示H、F、Br、 C1、I、-CH2C1、-CH0、-CR，= CR2、-SiR，RR，、-SiR，X，X、-SiR，RX，、-SnR，RR，、-BR，R' -B(OR'）（OR)、-B(OH) 2、-O-SO2-R'、-C ξ CH、-C ξ c-SiR' 3、-ZnX' 或封端基团，其中 X' 和 X〃表示卤素，R'、R〃和R' 〃相互独立地具有权利要求1中给出的R°的含义之一，且R'、R〃 和R〃'中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。11.根据权利要求5-10中一项或多项的聚合物，其中D、Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多 个表示选自下式的芳基或杂芳基：j其中X11和X12中的一个为S，且另一个为Se,且R11、R 12、R13、R14、R15、R16、R 17和R18相互 独立地表示H或者具有如权利要求I中所定义的R1的含义之一。12.根据权利要求5-11中一项或多项的聚合物，其中Ar3表示选自下式的芳基或杂芳 基：其中X11和X12中的一个为S，且另一个为Se,且R11、R 12、R13、R14和R15相互独立地表示 H或具有如权利要求1中所定义的R1的含义之一。13. 根据权利要求5-12中一项或多项的聚合物，其中聚合物具有至少5, OOO且至多 300, 000 的 Mw。14. 根据权利要求5-13中一项或多项的聚合物，其中Ar1、Ar...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·南森，N·布劳因，W·米切尔，S·蒂尔尼，T·库尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE