一种由芳环上溴的氯代制备氯代芳烃的方法技术

本发明专利技术属于精细化工领域，涉及医药化工中间体及相关化学技术，具体地说是一种由芳环上溴的氯代制备氯代芳烃的方法。其特征在于：以溴代芳烃为原料，以铜的氧化物或铜盐作催化剂，并使用L-脯氨酸等双齿配体，在有机溶剂中通过芳环上溴的氯代反应制备氯代芳烃。本发明专利技术主要是提供一种新的氯代芳烃的制备方法，该方法具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物范围广、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及医药化工中间体及相关化学
，涉及到。
技术介绍
氯代芳烃是重要的化工中间体，也是许多医药和农药分子的重要组成单元，而且氯原子的引入还可以改变芳香族化合物的一些物理和生物学性质。制备氯代芳烃的经典方法有芳烃的直接亲电取代氯化以及通过Sandmeyer反应的氯化等。但是，由于前者反应剧烈而存在反应选择性差的缺点，通常生成一氯取代、二氯取代及多氯取代产物的混合物；而后者需经硝化反应、还原反应、重氮化反应和氯代反应等多个反应步骤，因而存在环境污染严重、能耗高等不足。1958年，Hardy等人首次报道了芳环上溴的氯代反应，使用氯化亚铜作氯源， 成功的将2-乙酰胺基-3-溴蒽醌转变成2-乙酰氨基-3-氯蒽醌，该氯代物是一种重要的水溶性还原染料的中间体，使用通常的氯化方法是难以制备的(参见W.B. Hardy， R. B. Fortenbaugh, J. Am. Chem. Soc.，1958,80 :1716-1718.)。1975 年，Cramer 小组首次实现了氯化镍催化剂作用下溴代芳烃上溴的氯代反应，但是该反应需要210°C的高温(参见 R. Cramer, D. R. Coulson, J. Org. Chem. , 1975,40 :2267-2273.)。此外，还有一些化学计量的过渡金属作用下芳环上溴的氯代反应报道(参见(a)R. G. R. Bacon, H. Α. 0. Hill, J. Chem. Soc.，1964，1097-1107 ； (b)R. G. R. Bacon, H. Α. 0. Hill, J. Chem. Soc.，1964，1108—1112 ； (c) R. K. Arvela, N. Ε. Leadbeater, Synlett，2003，1145-1148.)，但通常需要较为较苛刻的反应条件(反应温度大于150°C或两倍量以上的过渡金属)，或需要在微波条件下进行。因此， 如何在较温和的条件下通过过渡金属催化溴代芳环上溴的氯代、进而转化为相应的氯代芳烃是一项十分有意义的研究工作。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新的氯代芳烃的制备方法，该方法的合成路线短、条件温和、环境友好、易实现工业化；该方法在L-脯氨酸等N，N-双齿或N，0-双齿配体存在下，使用铜的氧化物或铜盐作催化剂，具有易得、廉价的优点。本专利技术是以溴代芳烃为原料，通过芳环上溴的催化氯代合成氯代芳烃。合成路线如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种由芳环上溴的氯代制备氯代芳烃的方法，以溴代芳烃为原料，与氯源反应，氯取代芳环上的溴得到氯代芳烃，其特征是合成路线如下：将溴代芳烃、氯源、催化剂、配体，依次加入到反应器中，加入有机溶剂进行反应，反应温度５０℃～２００℃；反应时间１２～３６ｈ；催化剂为铜的氧化物或铜盐；将获得的反应液，经硅胶柱分离制得氯代芳烃；溴代芳烃包括溴代苯化合物、溴代萘化合物或溴代杂环化合物；溴代芳烃上的Ｒ是氢、卤素、烷基、氨基、氰基、酰基、羧基、醛基、酯基或硝基，在芳环上的邻位、间位或对位。

【技术特征摘要】
1. 一种由芳环上溴的氯代制备氯代芳烃的方法，以溴代芳烃为原料，与氯源反应，氯取代芳环上的溴得到氯代芳烃，其特征是合成路线如下2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述氯源选自氯化铵、氯化钠、N-(N, N-二甲基咪唑啉)四甲基氯化胍、四甲基氯化铵或四正丁基氯化铵；溴代芳烃与氯源的摩尔比为1 1 1 20。3.根据权利要求书1中所述的方法，其特征在于，所述铜的氧化物或铜盐催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、氯化铜或氧化铜；溴代芳烃与催化剂的摩尔比为1 0. 01 1 1。4.根据权利要求书1中所述的方法，其特征在于，所述的配体选自含4-[2-(二苯基膦)苯基]吗啉、乙二胺、L-脯氨酸、1，6_己二胺等N，N-双齿...

【专利技术属性】
技术研发人员：包明，冯秀娟，于晓强，韩艳磊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91