新型醌亚胺硫化染料组合物、其制备方法及其对纤维素材料染色的应用技术

本发明专利技术提供了新型的无色硫化染料组合物，该组合物可在５０ｍＡ／ｃｍ↑［２］到１５０ｍＡ／ｃｍ↑［２］的电流密度和０．１到２ｍ／ｓ、优选０．１ｍ／ｓ到０．４ｍ／ｓ的流速下得到；该组合物的制备方法及其对纤维素材料染色的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及醌亚胺硫化染料类的新型无色硫化染料组合物，本专利技术还涉及通过电化学还原制备该无色硫化染料组合物的方法，该方法通过所用多种电化学加工条件的受控变化进行。
技术介绍
醌亚胺硫化染料包括通过例如多硝化酚(polynitrated phenol)、卤代苯、吲哚酚或indoaniline与硫、碱金属硫化物或碱金属多硫化物在水或醇介质中反应形成的染料类。这类染料具体包括紫色、蓝色、绿色、红棕色、和黑色的硫化染料。得到的低聚或聚合产物含有通过二硫键连接在一起的有机结构重复单元(例如吩噻嗪酮、噻嗪酮(thiazone)、噻蒽和吩_嗪酮子结构)。参考文献Angewandte Chemie60(1948)，141-147描述了这些结构。为了使用这些硫化染料染色，通过多种还原方法将它们转化为无色形式的即用染料(ready-to-dye)，该形式的染料一方面减少醌亚胺官能度，另一方面还原性地断开二硫键。得到的无色化合物通常具有更低的摩尔量并包括宽分子量范围的物质。它们可溶于碱性水介质并能够用于对纤维素材料的染色。在适当的氧化剂，如空气中的氧气、过氧化物或溴酸盐的存在下，染料不同程度地以以下所示方程式完全被氧化回来，其中R表示有机重复结构单元，例如吩噻嗪酮、噻嗪酮、噻蒽或酚_嗪酮子结构。与在实际染色操作过程中只是通过加入有机或无机还原剂转化为无色形式即用染料的完全氧化的硫化染料一样，程度不同的即用染料预还原型无色硫化染料品种也有市售，例如Cassulfon_Carbon CMR。优选这些染料通过加入在碱性介质中的无机或有机还原剂如硫氢化钠或葡萄糖以大工业规模进行制备。这些现有方法的缺点是，由于所用还原剂而存在非常高的废物浓度和盐负荷，和导致染坊废水中的高COD、TOC负荷。这些副产物只能在投入大量工程并通过昂贵、繁琐的方法如膜技术在废水处理阶段的上游被除去。例如从DE 1906083和EP 10122210文献中已知一种可供选择的、环境友好的还原方法。DE 1906083推荐通过在水溶液中以5mA/cm2到50mA/cm2的电流密度通过阴极还原使染料还原。然而，该方法在市售的预还原型硫化染料的情况中不适用，市售的预还原型硫化染料通常在染料溶液中混有其它稳定还原剂，因为在还原过程中剧烈放出氢。EP 1012210专利说明书描述了在0.5mA/cm2到5mA/cm2的电流密度下还原硫化染料的方法。
技术实现思路
令人惊讶地，现在发现使用50mA/cm2到500mA/cm2的电流密度和0.1m/s到0.4m/s的流速有可能得到通过使用有机或无机还原剂的常规还原方法不能制备的新型无色硫化染料组合物。因此，本专利技术提供了可在50mA/cm2到500mA/cm2、优选50mA/cm2到150mA/cm2的电流密度和0.1m/s到2m/s、优选0.1m/s到0.4m/s的流速下得到的新型无色硫化染料组合物。用于制备本专利技术的无色硫化染料组合物的方法是新的，其同样形成本专利技术主题的一部分。为了避免在这种高电流密度下的氢气放出，电化学还原在相当高的染料浓度下进行，在80g/l的浓度和0.5mA/cm2的初始电流密度下开始，并连续增加浓度到500g/l和连续增加电流密度到500mA/cm2。本专利技术的方法有可能使染料浓度降低到500g/l。本专利技术的无色硫化染料组合物在碱性介质中制备，优选pH＞9.5。优选使用碱金属盐特别是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的碱性溶液作为导电电解液。特别优选使用氢氧化钠稀水溶液。加入的导电盐的浓度为0.1mol/l到5mol/l，优选为0.1mol/l到1.5mol/l。或者，可以通过加入催化量的以下通式的Bunte盐防止氢气放出R-S-SO3Na，其中R表示有机重复结构单元，其例子为吩噻嗪酮、噻嗪酮、噻蒽或酚_嗪酮子结构；或通过加入催化量的化学还原剂例如连二亚硫酸钠、有机亚磺酸和/或有机糖防止氢气放出，使量可至多为要被还原的硫化染料的起始用量的5重量％。此外，在加入Bunte盐或还原剂之后，从80g/l和0.5mA/cm2的初始电流密度开始，浓度连续增加到500g/l。基本上所有的隔离型直通池(divided flowthrough cell)都适用于制备本专利技术的无色硫化染料组合物。使用的阴极不仅可以是大型平板电极，而且可以是三维阴极。优选在20℃到135℃、更优选在20℃到95℃下制备本专利技术的无色硫化染料组合物。如果需要，可在市售的润湿剂的存在下进行还原，其例子为木质素磺酸盐。优选使用本专利技术的方法还原C.I.Leuco Sulfur Black 1或C.I.VatBlue 43。原则上，不同的硫化染料的混合物也可通过本专利技术的方法还原。在本专利技术还原C.I.Leuco Sulfur Black 1的情况中，记录的还原当量的浓度相对于1kg干燥固体染料为150Ah/kg到534Ah/kg。在本专利技术还原C.I.Vat Blue 43的情况中，记录的还原当量的浓度相对于1kg干燥固体染料为75Ah/kg到225Ah/kg。使用普通HPLC技术和例如文献DE 10 120 821中所述的材料测定各个无色硫化染料混合物的组成。表1表示，与在不同的电流密度下电化学还原的样品1到3相比，硫化还原的C.I.Sulfur Black 1的HPLC光谱结果，样品1通过本专利技术的方法还原，样品2通过文献DE 1906083中所述的方法还原，样品3通过EP 10122210中所述的方法还原。表1HPLC测定的C.I.Sulfur Black 1的组成 令人惊讶地，将＞50mA/cm2的高电流密度与允许染料到电极的最佳输送的高流速结合使用，使C.I.Sulfur Black 1具有更窄的物质分布，从而产生更窄的分子分布。表2表示，与在不同的电流密度下电化学还原的样品6到7相比，硫化还原的C.I.Vat Blue 43的HPLC光谱结果，样品6通过本专利技术的方法还原，样品7按照文献EP 10122210中所述方法还原。 本专利技术的无色硫化染料溶液不仅可以通过使用大过量的硫氢化钠(NaHS)的经典染色方法施用于纤维，而且可以在Offenlegungsschriff的DE 10234825 A1中所述的保护气体或电化学条件下在最佳的染色组成下施用于纤维。还原条件仅用于补偿被引入到染色液中的大气氧。这使得有可能得到其中盐、COD和TOC含量低的废水。因此，本专利技术的无色硫化染料组合物的应用提供了本质上的生态学效益和经济学效益。或者，还有可能通过电化学还原制备要直接在染浴中制备的本专利技术的染料组合物。在例如其中由阳离子交换膜分隔并含有不锈钢阴极和涂有不锈钢混合氧化物的钛电极作为阳极的池中进行电解，电解在导电性电解液的存在下、在50mA/cm2到500mA/cm2、优选50mA/cm2到150mA/cm2的电流密度下和0.1m/s到2m/s、优选0.1m/s到0.4m/s的流速下进行，染浴循环通过要被染色的材料并作为污水排出流泵送通过阴极区，使得染浴通过与阴极电解液进行交换而持续再生。阴极电解液含有要被还原的硫化染料，例如C.I.Sulfur Black 1或C.I.Vat Blue 43，如果需要，还含有润湿剂、导电电解液(优选碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
无色硫化染料组合物，其可在５０ｍＡ／ｃｍ↑［２］到５００ｍＡ／ｃｍ↑［２］的电流密度和０．１ｍ／ｓ到２ｍ／ｓ、优选０．１ｍ／ｓ到０．４ｍ／ｓ的流速下得到。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯贝希托尔德，海科布鲁纳，约阿基姆格鲁策，理查德里希特，沃尔夫冈施勒卡，
申请(专利权)人：德司达染料德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]