已知多孔金刚石微粒膜是高耐热性低介电常数膜，而且机械强度和热传导性高，被期待作为半导体集成电路元件的多层线路用绝缘膜，但因为电流－电压特性不足，没有被实用化。本发明专利技术中，通过将多孔金刚石微粒膜用碳酸盐.硫酸盐不溶或溶解度低的钡、钙等金属盐水溶液和六甲基二硅氮烷或三甲基一氯硅烷等疏水化试剂以及含有二氯四甲基二硅氧烷或二甲氧基四甲基二硅氧烷中任意一种的增强剂进行处理，可以使绝缘击穿电压和漏电流在实际应用标准的规定范围内。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为绝缘膜的、结合金刚石微粒的多孔结构的低介电常数薄膜及其制造方法，以及使用它的高集成度、高速运作型的半导体集成电路元件等电子器件。
技术介绍
半导体集成电路元件中，特别是超LSI器件，随着线路的精细化·高集成化，通过制作在器件中的线路的信号的延迟与电能消耗的下降成为巨大的课题。尤其在高速逻辑器件中，因线路的电阻和分布电容产生的RC延迟成为最大的课题，特别是为了减小分布电容，必须使用低介电常数的材料作为线路间的绝缘材料。以往，半导体集成电路内的绝缘膜使用二氧化硅膜(SiO2)、氧化钽膜(Ta2O5)、氧化铝膜(Al2O3)、氮化膜(Si3N4)等，特别是作为多层线路间的绝缘材料，正在使用或研究添加氮化膜、有机物或氟的二氧化硅膜作为低介电常数膜。此外，作为进一步低介电常数化的绝缘膜，正在研究烧结含氟树脂、发泡性有机二氧化硅膜得到的二氧化硅膜，层积二氧化硅微粒的多孔二氧化硅膜等。另一方面，由于金刚石的热传导性和机械强度比其它材料更优异，所以近年来被作为集成度高、发热量多的半导体器件中用于散热的材料进行研究。例如，日本专利特开平6-97671号公报中提出了通过溅射法、离子电镀法、离子束法等制膜方法制作的厚5μm的金刚石膜。此外，日本专利特开平9-263488号公报中提出了将金刚石颗粒散布在基板上并将其作为核、通过CVD(化学蒸镀)法供给碳来使金刚石结晶生长的制膜方法。如已经在日本专利特开2002-110870号公报中所揭示，本专利技术人通过多孔结构的金刚石微粒膜获得了2.72的介电常数。此外，在日本专利特开2002-289604号公报中揭示了，由于金刚石微粒之间不结合，所以存在膜的强度低的问题，为了解决它而提出了通过六氯二硅氧烷处理使金刚石微粒间交联结合来强化的方法，通过该处理，也可以获得与日本专利特开2002-110870号公报同等的介电常数。另外，本专利技术人在学会(第50届应用物理学相关联合演讲会试讲集No.2p913(2003))发表了，通过将金刚石微粒在硫酸/硝酸构成的混合酸中加热纯化，可以获得2.1的介电常数。在此，于下表中列举以往已知的低介电常数的材料。专利文献1日本专利特开平6-97671号公报专利文献2日本专利特开平9-263488号公报专利文献3日本专利特开2002-110870号公报专利文献4日本专利特开2002-289604号公报非专利文献1第50届应用物理学相关联合演讲会试讲集No.2 p913(2003)
技术实现思路
专利技术要解决的课题如前所述，为了要进一步提高集成度，而获得比表中的加氟二氧化硅3.7的介电常数更低的材料，进行了各种研究。二氧化硅膜由于其本身由电负性高的氧和硅这两种元素构成，所以定向极化残留，不足以作为低介电常数膜，因此研究了通过发泡法或微粒得到的多孔二氧化硅。但是，它们的机械强度不充分，无法实现实用化。此外，表中的含氟树脂聚四氟乙烯具有适合的介电常数，但是由于无法满足半导体制造工艺中要求300℃～400℃以上的耐热性的苛刻的条件，因此无法使用。聚酰亚胺是耐热性树脂，但是在400℃以上碳化，还是无法使用。进一步研究发现，绝缘击穿电压和绝缘电阻不充分。这是由于如日本专利特开平9-263488号公报所揭示，金刚石微粒作为杂质含有非结晶性碳和石墨。因此，将粗的原料金刚石微粒通过浓硫酸和浓硝酸氧化除去杂质，但还是不够充分，进一步研究了提高所述酸处理的氧化温度等各种方法，仍然无法获得足够高的电阻值和足够高的绝缘击穿电压。在这样的研究过程中，本专利技术人发现，若用硝酸处理金刚石微粒，则表面生成羟基和羧基，而若再用硫酸处理，则除此之外还生成磺酸基。即，由于与这些亲水基亲和的水分子和所含的微量杂质产生漏电流，绝缘击穿电压也无法提高。此外，进一步研究发现，如图3的□标记所示，绝缘击穿电压需要在1.0MV/cm以上，实际为0.58MV/cm，而作为绝缘电阻的倒数的漏电流值应该为10-6A/cm2以下，而0.58MV/cm处为10-4A/cm2，电气特性不充分。用红外吸收光谱法查找原因，结果发现若将纯化金刚石微粒用六氯二硅氧烷处理，则波数3400cm-1处羟基的宽吸收谱增加。该羟基是六氯二硅氧烷中未反应的Cl-S键以空气中的水分水解，形成HO-Si键而产生的。在这样的研究过程中，本专利技术人发现，由于与该羟基亲和的水分子和所含的微量杂质产生漏电流，绝缘击穿电压也无法提高。解决课题的方法
本专利技术人为了抑制所述氢离子的产生而认真研究之后，开发出了至少具有金刚石微粒和空隙的优异的低介电常数膜，所述低介电常数膜的特征在于，含有选自对水的溶解度在常温下为1g/100g以下的各种金属碳酸盐物质和各种金属硫酸盐物质的至少一种物质所具有的金属，从而完成了本专利技术。除了一部分，对于大多数的金属，单质和溶解于水中的金属离子具有导电性，但金属氧化物、水不溶性金属盐是绝缘体。本专利技术中，通过将前述的金刚石微粒表面的离子性基团羧基和磺酸基非离子化、即水不溶化或难溶化，可以提高绝缘击穿电压和绝缘电阻。在这里，关于难溶化的标准，研究金属碳酸盐或金属硫酸盐对水的溶解度与绝缘击穿电压和绝缘电阻的关系，结果发现常温下至少在1g/100g以下才具有提高它们的效果。所述金属碳酸盐或金属硫酸盐对水的溶解度越低越好，更好是在0.01g/100g以下，可以是公知的不溶的物质。本专利技术的低介电常数膜所含的金属特别好是选自钙、锶、钡、汞、银、铅、镭的至少1种。这些金属的碳酸盐常温下对水的溶解度都低，为10-3～10-4g/100g，而硫酸盐常温下对水的溶解度都低，为0.6～10-6g/100g，符合本专利技术的目的。这些金属中最好是钙、钡、锶、银。使低介电常数膜含有这些金属的方法为，以公知的方法形成具有空隙的金刚石微粒膜后，选择所述的金属碳酸盐或金属硫酸盐对水的溶解度为0.1g/100g以下的金属金属的氢氧化物、盐酸盐、硝酸盐等水溶性盐，将其溶解于水中，将该溶液浸透到所述金刚石微粒膜的空隙中，与结合在金刚石微粒表面的羧基或/和磺酸基结合、使其不溶化后，水洗、干燥。由此，可以获得本专利技术的不溶化金属盐处理了的低介电常数膜。本专利技术中所用的处理液有例如氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氯化锶、硝酸锶、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、硝酸汞、硝酸银、硝酸铅、氯化镭的水溶液等。处理液的浓度较好是在0.1重量％～20重量％之间。浓度不到0.1重量％时处理速度慢，所以是不理想的。超过20重量％或饱和浓度的水溶液的情况下，难以充分将浸入空隙中的多余的盐水洗除去，所以是不理想的。具有空隙的金刚石微粒膜通过在绘制了电路的单晶硅基板、导电膜或绘制了电路的玻璃基板上涂布其水分散液，经干燥后制成。可以将该金刚石微粒膜直接用所述的本专利技术的处理液处理，也可以将该金刚石微粒膜用六氯二硅氧烷强化后再进行处理。处理方法有将涂布于基板上的金刚石微粒膜浸渍在处理液中的方法、将本专利技术的高浓度的处理液涂布在所述膜上的方法、将本专利技术的处理液微粒化并喷涂在所述膜上的方法等。本专利技术也包括将前述那样的低介电常数膜作为结构要素之一的电子器件。其中，电子器件最好是高集成度、高速运作型的半导体集成电路，也可以是一般的半导体元件和微型机械、一般的电容器等，且所述器件具有含有所述金属的由空隙和金刚石微粒构成的本文档来自技高网...
【技术保护点】
低介电常数膜，它是由至少具有金刚石微粒和空隙的膜构成的低介电常数膜，其特征在于，所述低介电常数膜含有选自常温下的碳酸盐或硫酸盐的溶解度在１ｇ／１００ｇ以下的金属的至少一种金属。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-7-17 276147/2003;JP 2003-8-28 304153/2003;1.低介电常数膜，它是由至少具有金刚石微粒和空隙的膜构成的低介电常数膜，其特征在于，所述低介电常数膜含有选自常温下的碳酸盐或硫酸盐的溶解度在1g/100g以下的金属的至少一种金属。2.如权利要求1所述的低介电常数膜，其特征还在于，所述金属为选自钙、锶、钡、汞、银、铅、镭的至少1种。3.低介电常数膜，它是至少具有金刚石微粒和空隙的低介电常数膜，其特征在于，所述低介电常数膜用选自常温下的碳酸盐或硫酸盐的溶解度在1g/100g以下的金属的至少一种金属的盐的水溶液处理。4.如权利要求3所述的低介电常数膜，其特征还在于，用选自钙、锶、钡、汞、银、铅、镭的至少1种金属的盐的水溶液处理。5.电子器件，其特征在于，至少将权利要求1～4中的任一项所述的低介电常数膜作为结构要素之一。6.低介电常数膜，它是由至少具有金刚石微粒和空隙的膜构成的低介电常数膜，其特征在于，所述金刚石微粒表面具有比羟基疏水性强的通式为-X的基团来代替羟基。7.如权利要求1所述的低介电常数膜，其特征还在于，所述通式为-X的基团中的X为选自氢、氟、C1～C4的烷氧基、苯氧基、o-(m-或p-)烷基苯氧基、OCOR、OCONRR’、OSiR3的至少1种，其中，o-(m-或p-)烷基苯氧基中的烷基为C1～C4的烷基，R、R’为氢、C1～C4的烷基、苯基、o-(m-或p-)烷基苯基。8.如权利要求1或2所述的低介电常数膜，其特征还在于，所述通式为-X的基团中的X为OSiR3，其中，R为C1～C4的烷基。9.电子器件，其特征在于，至少将权利要求1～3中的任一项所述的低介电常数膜作为结构要素之一。10.低介电常数膜的制造方法，其特征在于，使疏水化试剂与位于金刚石微粒表面上的活性羟基反应。11.如权利要求5所述的低介电常数膜的制造方法，其特征还在于，所述疏水化试剂为选自六烷基二硅氮烷、三烷基一卤代硅烷、三苯基一卤代硅烷、芳基化烷基一卤代硅烷、二烷基二卤代硅烷、三烷基一甲氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：樱井俊男，高萩隆行，坂上弘之，新宮原正三，富本博之，
申请(专利权)人：日商乐华股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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