含极性基团电磷光共轭聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及含极性基团电磷光共轭聚合物及其应用。所述共轭聚合物由共轭结构单元和金属配合物组成，其中，部分共轭单元中含有极性基团或离子基团侧链。所述共轭聚合物除具有发光功能外，还有优异的阴极界面修饰特性，可以直接用高功函数的各种性质稳定金属为阴极，性能达到或超过常用低功函数金属阴极器件。用其超薄膜来修饰高功函数阴极金属和各种发光波长的有机电致发光材料界面，可使光电器件不受金属阴极功函数的影响，得到与低功函数金属阴极相同或更高的量子效率。采用本发明专利技术的共轭聚合物可以开发具有各种结构和功能的多层器件，应用于有机／高分子发光器件、信息显示和太阳能光伏电池技术中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含极性基团电磷光共轭聚合物，具体是共轭单元侧链含极性基团或离子基团的金属配合物的共轭聚合物。本专利技术还涉及含极性基团电磷光共轭聚合物在制备发光二极管、平板显示器发光层、阴极界面修饰层以及太阳能光伏电池活性层中的应用。
技术介绍
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。与具有相同或相近用途的无机材料相比，导电高分子具有密度低、易加工等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴等。当电子从成键轨道跃迁至反键轨道时(π-π*跃迁)，带有芳环或杂环结构的高分子通常吸收波长300-500纳米的光，当从反键轨道跃迁至成键轨道时释放出能量，通常发出可见区内相应波长的光子，这就是发光高分子材料。近十年里，人们开发了数量众多的发光聚合物。要制作可商品化的发光器件，材料的发光量子效率、工作电压(功耗)、器件的长期使用稳定性等必须优化。人们一直在努力寻求改善和提高发光二极管性能的方法、开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物。有机/高分子电致发光器件(O/PLED)的发光效率远低于理论值，其中三线态激子的能量得不到利用是主要原因[Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；You Y.；Shoustikov，A.；Sibley，S.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Nature 1998，395，151.]。有机/高分子电致磷光器件，通过电磷光主体与客体的能量转移，可以利用三线态激子的能量而发光，从而提高器件的发光效率。由于制作简单、易于实现低能耗的大面积显示，高分子电磷光材料倍受关注。和电磷光客体掺杂在聚合物主体的发光材料相比，通过接枝、共聚将电磷光客体接在大分子链上，可以实现分子内和分子间的能量转移、有效抑制三线态激子的自淬灭、提高材料的稳定性。因此，对新型电磷光聚合物的设计和合成具有重要的现实意义。陈寿安等(J.Am.Chem.Soc.2003，125(3)636-637)利用在2，7-二溴烷基芴的侧链间位二酮结构配位形成铱的双环配合物，然后与其他单体共聚，将电磷光客体挂在大分子链上。高分子电磷光聚合物的合成及研究，目前多为将电磷光客体接在大分子侧链上。这种体系的物化性能与电磷光客体掺杂体系十分类似，相当于在掺杂客体和主体之间用一烷基链相连。NHK(WO 03018653)也做了类似工作。他们将红、绿、蓝三种电磷光客体挂在非共轭聚合物PVK的侧链上得到了红、绿、蓝三色电磷光聚合物。Homles等(WO 03/091355 A2)利用A-B型单体的Suzuki缩聚反应得到了带有两个长链的配合物。以上专利技术的一个共同特点是电磷光共轭聚合物均由非极性共轭结构单元组成.
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种共轭大分子侧链或端基含极性基团的电磷光共轭聚合物。该电磷光聚合物有优异的界面修饰特性，可以直接用高功函数(大于3.6电子伏特)的各种性质稳定金属(如铝，金等)为阴极，用本专利技术的共轭聚合物制备的发光器件性能可达到通常以低功函数金属(如钡，钙)做阴极器件的性能。图1为本专利技术的有机/高分子发光二极管由稳定金属阴极1、发光层2、空穴注入层3、阳极4、衬底5依次层叠构成，所述的发光层采用含极性基团的电磷光共轭聚合物。本专利技术的另一个目的是提供所述含极性基团电磷光共轭聚合物的应用，包括用其超薄膜(1-30纳米)来修饰高功函数阴极金属(如铝，金等)和各种发光波长的有机电致发光(电磷光，电荧光)材料界面，可使光电器件不受金属阴极功函数的影响，可以得到与低功函数金属阴极相同的量子效率。图2为本专利技术的以稳定金属为阴极、含极性基团电磷光共轭聚合物为阴极界面修饰层的聚合物发光二极管由稳定金属阴极1、发光层(电磷光，电荧光)2、空穴注入层3、阳极4、衬底5、阴极界面修饰层6依次层叠构成，所述的阴极界面修饰层采用含极性基团的电磷光共轭聚合物。由于这种电磷光共轭聚合物的水(醇)溶性的特点，而常用发光高分子材料一般不溶于此类溶剂，因此在构筑多层器件时电子注入层与发光层之间不会发生混溶现象，使得该材料可以“器件工程”的方式，对基于溶液加工的有机光电器件进行性能优化，开发各种结构和功能的多层器件，在有机/高分子发光显示和太阳能光伏电池技术中有潜在的应用价值。本专利技术的含极性基团电磷光共轭聚合物，由共轭结构单元和金属配合物组成，其中，部分共轭单元中含有极性基团或离子基团侧链；所述含极性基团侧链的共轭结构单元在共轭聚合物的主链或端基，其摩尔百分数为共轭聚合物的5～95％；所述金属配合物在共轭聚合物的主链或侧链；所述含极性基团或离子基团侧链的共轭结构单元为取代烷基或烷氧基侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的对苯、咔唑、芴、对苯撑乙炔。所述的共轭聚合物具有如下化学结构式 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述的C为含金属配体的共轭结构单元，具有以下化学结构式1)β-二酮配体 式中R-＝-CH3，-CF3. 2)单齿配体 其中，n1，n2为C1～C10的烷基；所述的M为金属铱或铂配合物，具有以下化学结构式 所述的共轭聚合物具有如下化学结构式 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述M为金属铱、铂或铼配合物，具有如下化学结构式； 其中R-为C1～C10的烷基；R1＝R2＝-CH3，-CF3或-C(CH3)3.； 其中R1＝R2＝氢，苯基，芴基或咔唑基； 其中，M’为Pt、Zn或Cu。所述的聚合物为具有如下化学结构式的超支化共轭聚合物 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数； 所述的M为具有以下化学结构式的铱金属配合物 其中，R为C1～C4烷基或烷氧基的侧链。所述的共轭聚合物为具有如下化学结构式的超支化共轭聚合物 其中A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述的M为金属Pt、Zn或Cu卟啉配合物；具有以下化学结构式的金属卟啉配合物 M’为Pt、Zn或Cu。共轭结构单元A具有以下一种或多种结构硅芴 Silole 芴 Spiro-芴 对苯 其中，R1，R2为C1～C10的烷基或烷氧基的侧链. 含有硫、氮、氧芳杂环结构单元咔唑 吡啶 硫芴 3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑 芴(醚)酮 3，5-二苯基-1，2，4-恶二唑 三苯胺 苯并噻(硒)二唑 其中，R-为H，或C1～C10的烷基。侧链含极性基团或离子基团的共轭结构单元B具有以下一种或多种结构芴 对苯 对苯乙炔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含极性基团电磷光共轭聚合物，其特征在于由共轭结构单元和金属配合物组成，其中，部分共轭单元中含有极性基团或离子基团侧链；所述含极性基团侧链的共轭结构单元在共轭聚合物的主链或端基，其摩尔百分数为共轭聚合物的５～９５％；所述金属配合物在共轭聚合物的主链或侧链；所述含极性基团或离子基团侧链的共轭结构单元为取代烷基或烷氧基侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的对苯、咔唑、芴、对苯撑乙炔。

【技术特征摘要】
1.一种含极性基团电磷光共轭聚合物，其特征在于由共轭结构单元和金属配合物组成，其中，部分共轭单元中含有极性基团或离子基团侧链；所述含极性基团侧链的共轭结构单元在共轭聚合物的主链或端基，其摩尔百分数为共轭聚合物的5～95％；所述金属配合物在共轭聚合物的主链或侧链；所述含极性基团或离子基团侧链的共轭结构单元为取代烷基或烷氧基侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的对苯、咔唑、芴、对苯撑乙炔。2.根据权利要求1所述的含极性基团电磷光共轭聚合物，其特征在于所述的共轭聚合物具有如下化学结构式 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述的C为含金属配体的共轭结构单元，具有以下化学结构式1)β-二酮配体 式中R-＝-CH3，-CF3.2)单齿配体 其中，n1，n2为C1～C10的烷基；所述的M为金属铱或铂配合物，具有以下化学结构式3.根据权利要求1所述含极性基团电磷光共轭聚合物，其特征在于所述的共轭聚合物具有如下化学结构式 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述M为金属铱、铂或铼配合物，具有如下化学结构式； 其中R1＝R2＝氢，苯基，芴基或咔唑基； 其中R-为C1～C10的烷基；R1＝R2＝-CH3，-CF3或-C(CH3)3.； 其中，M’为Pt、Zn或Cu。4.根据权利要求1所述的含极性基团电磷光共轭聚合物，其特征在于所述的聚合物为具有如下化学结构式的超支化共轭聚合物 其中，A为共轭结构单元；B为侧链含胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基极性基团的共轭结构单元；n1，n2，n3为自然数；所述的M为具有以下化学结构式的铱金属配合物 其中，R为C1～C4烷基或烷氧基的侧链。5.根据权利要求1所述性的含极性基团电磷光共...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，张勇，王磊，许运华，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]