含极性基团的环化橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术的主要目的在于提供一种含极性基团的环化橡胶及其制备方法，所述含极性基团的环化橡胶可显著提高由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性。为实现上述目的，本发明专利技术提供一种使聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物环化而成的含极性基团的环化橡胶，其聚合物链末端具有极性基团，重均分子量为１，０００－１，０００，０００。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含极性基团的环化橡胶及其制备方法
本专利技术涉及含极性基团的环化橡胶及其制备方法，更详细地说，涉及能显著提高由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性的含极性基团的环化橡胶及其制备方法。
技术介绍
为了提高由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的模塑件的美观性和耐久性等，大多在其表面用涂料进行涂饰。但是，聚烯烃的极性低，就这样直接涂布时与涂料的粘合性差，因而存在涂膜易剥离的问题。已知含有聚异戊二烯等共轭二烯聚合物的环化物的涂料与聚烯烃能很好粘合(日本特开昭51-12827号公报)，为了进一步改善粘合性，还有人提出了使用下述环化物的方案：在顺式-1，4-键量为70％以上的低分子量共轭二烯聚合物中加成马来酸酐，然后进行环化反应得到的改性共轭二烯聚合物环化物(日本特开昭57-145103号公报)。但是，使用上述共轭二烯聚合物环化物，虽然可以得到在一定程度上改善了与聚烯烃模塑件的粘合性的涂料，但其改善程度不够充分。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供含极性基团的环化橡胶及其制备方法，该含极性基团的环化橡胶能显著改善由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性。本专利技术人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过将使聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物环化而成的、具-->有特定范围重均分子量的环化橡胶混合到原料聚丙烯中，或者将其作为用于聚丙烯模塑件的底涂料的粘合性成分使用，即可实现上述目的，在此认知的基础上完成了本专利技术。如上所述，本专利技术可提供以下的专利技术1-20。1.含极性基团的环化橡胶，其聚合物链的末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。2.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4以下。3.前述含极性基团的环化橡胶，其环化率为10％以上。4.前述含极性基团的环化橡胶，其玻璃化转变温度为-50℃至200℃。5.前述含极性基团的环化橡胶，其凝胶量为10％重量以下。6.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为至少一种选自羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基和甲硅烷基的基团。7.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为羧基或羟基。8.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤：用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物的步骤；使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。9.前述制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。10.前述制备方法，其中所述含极性基团的化合物为环氧类或二氧化碳。-->11.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤：用含极性基团的有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合开始端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物的步骤；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。12.前述制备方法，其中所述含极性基团的有机活性金属催化剂为有机氨基化碱金属化合物。13.前述制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。14.聚合物模塑材料的改性剂，该改性剂以前述含极性基团的环化橡胶为有效成分。15.聚合物组合物，该组合物通过在聚合物模塑材料中混合前述聚合物模塑材料的改性剂而形成。16.前述聚合物组合物，其中相对于每100重量份聚合物模塑材料中的聚合物，聚合物模塑材料的改性剂的混合量为0.1-50重量份。17.前述聚合物组合物，其中所述聚合物模塑材料中的聚合物为烃类热塑性树脂。18.含有前述含极性基团的环化橡胶而形成的涂布剂。19.前述涂布剂，该涂布剂用于烃类热塑性树脂。20.前述涂布剂，该涂布剂为底涂料。根据本专利技术，可提供一种在聚合物链末端具有极性基团、重均分子量为1,000-1,000,000的含极性基团的环化橡胶，通过将该环化橡胶混合到原料聚丙烯中，或者将其作为用于聚丙烯模塑件的底涂料的粘合性成分使用，可以显著改善非极性聚丙烯模塑件与涂料的粘合性。实施专利技术的最佳方式-->(含极性基团的环化橡胶)本专利技术的含极性基团的环化橡胶在聚合物链末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。极性基团只要是具有碳原子和氢原子以外的原子的基团即可，例如可以是羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基、甲硅烷基等。其中，优选羧基、羟基和氨基，更优选羧基和羟基，特别优选羧基。含极性基团的环化橡胶必须在其聚合物链的至少一个末端具有极性基团，可以在2个以上的多个末端具有极性基团。含极性基团的环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000，优选为10,000-500,000，更优选为30,000-300,000。重均分子量低，则涂料的粘合性差，反之高，则制备和使用含极性基团的环化橡胶时难以操作取用。对含极性基团的环化橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。对含极性基团的环化橡胶的环化率没有特别限定，通常为10％以上，优选为40-95％，更优选为60-90％，特别优选为70-85％。环化率过低，则涂料的粘合性差，反之环化率高，则制备含极性基团的环化橡胶时将变得困难，而且有时发生凝胶化，其溶液的制备变得困难。环化率是如下所述得到的值：通过1H-NMR分析，分别测定用作原料的共轭二烯聚合物在环化反应前后来自双键的质子的峰面积，以环化反应前为100，求出环化反应后环化物中残存的双键的比率，由计算式＝(100-环化物中残存的双键比率)表示的值(％)。对含极性基团的环化橡胶的玻璃化转变温度没有特别限定，可根据用途适当选择，通常为-50℃至200℃，优选0-100℃，更优选20-90℃，特别优选30-70℃。环化橡胶的环化度(n)即环的连接通常为n＝1-3的范围。含极-->性基团的环化橡胶的凝胶量通常为10％重量以下，优选为5％重量以下，特别优选实质上没有凝胶的环化橡胶。凝胶量多，则在以溶液状态进行的涂布工序中有可能出现问题。(含极性基团的环化橡胶的制备方法)本专利技术的含极性基团的环化橡胶可通过下述两种方法进行制备。(1)第一制备方法含极性基团的环化橡胶的第一制备方法包括下述步骤：步骤(1-1)：用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物；步骤(1-2)：使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；步骤(1-3)：用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶。步骤(1-1)中，用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物。共轭二烯单体的例子有1，3-丁二本文档来自技高网...

【技术保护点】
含极性基团的环化橡胶，其聚合物链的末端具有极性基团，重均分子量为１，０００－１，０００，０００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-1-23 015394/20031.含极性基团的环化橡胶，其聚合物链的末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。2.权利要求1的含极性基团的环化橡胶，其中所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4以下。3.权利要求1或2的含极性基团的环化橡胶，其环化率为10％以上。4.权利要求1-3中任一项的含极性基团的环化橡胶，其玻璃化转变温度为-50℃至200℃。5.权利要求1-4中任一项的含极性基团的环化橡胶，其凝胶量为10％重量以下。6.权利要求1-5中任一项的含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为至少一种选自羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基和甲硅烷基的基团。7.权利要求1-6中任一项的含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为羧基或羟基。8.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤：用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物的步骤；使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物的步骤，其中所述共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。...

【专利技术属性】
技术研发人员：北原静夫，加濑俊男，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]